Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (дифференциальное).

Читайте также: Адиабатный процесс. Уравнение адиабаты идеального газа. Работа идеального газа при адиабатическом изменении его объема. Бюджетная линия потребителя. Наклон бюджетной линии. Понятие бюджетного множества. Уравнение бюджетной линии. Вопрос № 38. Основное уравнение работы центробежных насосов. Вопрос № 6.Химические реакции металлургических процессов. Оценка самопроизвольности их протекания. Уравнение изотермы Вант- Гоффа. Вопрос № 9.Подвижность химического равновесия. Принцип Ле Шателье. Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа. Вопрос №12. Уравнение молотильного аппарата акад. В.П. Горячкина. Следствия из уравнения. Основные регулировки молотильных аппаратов. Вопрос №20. Основное уравнение равномерного движения жидкости. Формула Шези.

Кривая равновесия жидкость – пар или, что тоже самое, зависимость давления насыщенных паров от температуры, для данного вещества может быть найдена решением так называемого уравнения Клапейрона – Клаузиуса.

Метод термодинамических циклов позволяет установить вид этого уравнения. Пусть имеются две экспериментальные изотермы, которым соответствуют температуры и (рис. 50).

В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится под давлением при температуре и занимает объем (паровой фазы нет). Подводя тепло, испарим изотермически этот моль жидкости. При этом жидкость все время будет находиться под давлением, равном давлению ее насыщенных паров. В результате жидкость перейдет в газообразное состояние 2. Количество теплоты, необходимое для перевода одного моля жидкости в газообразное состояние при постоянных температуре и давлении, по определению, является скрытой теплотой испарения . Таким образом, при переходе 12 жидкость получила количество теплоты, равное .

Работа, произведенная за цикл, численно равна площади четырехугольника 1234:

(3.3.1)

а КПД цикла

. (3.3.2)

С другой стороны, цикл 1234 является циклом Карно, поэтому его КПД

(3.3.3)

Сравнивая выражения (3.3.2) и (3.3.3), получим

. (3.3.4)

Уравнение (3.3.4) можно представить в несколько ином виде. Для этого найдем изменение энтропии при переходе жидкости из состояния 1 в газообразное состояние 2 (рис. 50).

, (3.3.5)

где и – энтропии жидкости в состоянии 1 и пара в состоянии 2 соответственно. Используя последнее соотношение уравнение (3.3.4) можно записать следующим образом:

. (3.3.6)

Дифференциальное уравнение (3.3.4) является уравнением Клапейрона – Клаузиуса. В этом уравнении представляет изменение давления насыщенного пара при изменении температуры на . Для нахождения решения этого уравнения необходимо располагать зависимостью скрытой теплоты испарения от температуры, а также зависимостью объемов жидкости и газа от температуры и давления. В общем случае это уравнение является нелинейным дифференциальным уравнением, решение которого находится численным интегрированием.

При температурах, значительно меньших критической, объем , занимаемый жидкостью, намного меньше объема , занимаемого napом, т. е. . Так, например, объем водяного пара при в 1600 раз больше объема воды, кипение жидкого кислорода при температуре – С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз. Поэтому при температурах уравнение (3.3.4) примет вид

. (3.3.7)

В этом же приближении насыщенный пар можно считать идеальным газом и тогда . Это позволяет записать уравнение (3.3.7) в виде:

. (3.3.8)

Интегрируя левую часть уравнения (3.3.8) в пределах от до , а правую – в пределах от до , получим

, (3.3.9)

где – получаемое из опыта давление насыщенного пара при температуре , а – среднее значение теплоты испарения на интервале температур

Из формулы (3.3.9) видно, что давление насыщенных паров растет экспоненциально с ростом температуры.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса переписанное в виде

, (3.3.10)

как мы покажем в дальнейшем, определяет также зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления. В уравнении (3.3.10)

– это изменение температуры кипения при изменении внешнего давления на . Поэтому кривую равновесия жидкость – пар называют также кривой кипения.

52. Уравнение Ван-дер-Ваальса – Уравнение состояния неидеальных газов. Опытное определение констант уравнения Ван-дер-Ваальса.

Как отмечалось ранее, при низких температурах и высоких давлениях уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля вещества

дает существенные отклонения от значений, измеряемых на опыте.

Были сделаны многочисленные попытки найти уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить, если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное и жидкое. Из множества предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса:

, (3.4.2)

записанное для одного моля вещества. Для молей это уравнение имеет вид:

. (3.4.3)

Постоянные и определяются экспериментально и имеют различные значения для разного сорта молекул. Уравнение (3.4.2) не выводится, оно устанавливается введением в уже известное уравнение Менделеева – Клапейрона двух поправок. Чтобы обосновать их введение заметим, что в уравнении (3.4.2) объем означает объем сосуда, в котором содержится один моль газа. В случае идеального газа, состоящего из материальных точек, весь этот объем доступендля движения молекул. В реальном газе сами молекулы занимают некоторую часть объема сосуда, и эта часть недоступна для всех других молекул. Эту часть объема следует вычесть из объема . Тогда уравнение (3.4.2) приобретет вид

. (3.4.4)

Из последнего выражения видно, что поправка равна тому объему, который занимал бы газ при бесконечно большом давлении, т. е. молекулы реального газа не могут сблизиться друг с другом до расстояния равного нулю, даже при бесконечно большом давлении. Поэтому введение поправки означает приблизительный учет сил отталкивания между молекулами.

Как мы знаем, между молекулами действуют не только силы отталкивания, но и силы притяжения. Любая молекула, расположенная вблизи стенки сосуда испытывает результирующую силу притяжения

со стороны молекул, расположенных в сфере действия сил притяжения (рис. 51).

На поверхности стенки выберем площадку . Пусть на ней оказалось молекул. Тогда результирующая сила, действующая на молекулы этой площадки со стороны газа

, (3.4.6)

так как из условий симметрии все силы имеют одинаковую величину и направление. Если силу разделить на площадь , получим так называемое молекулярное давление , с которым молекулы, находящиеся у стенки, действуют на остальную массу газа:

. (3.4.7)

Каждый из сомножителей в формуле (3.4.7), очевидно, пропорционален плотности газа, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна объему газа, поэтому можно записать:

, (3.4.8)

где a – положительный постоянный коэффициент.

Таким образом, в результате действия сил притяжения давление на стенку со стороны газа будет меньше, по сравнению с тем давлением (3.4.4), которое испытала бы стенка, если бы сил притяжения между молекулами не было, т. е.

.

Откуда находим уравнение Ван-дер-Ваальса:

. (3.4.9)

Поясним появление в формуле (3.4.9) добавочного давления. Пусть газ находится в цилиндре под невесомым поршнем. Внешнее давление стремится сжать газ, т. е. сблизить его молекулы. Если бы молекулы газа друг друга не притягивали, газ испытывал бы на себе одно только внешнее давление . Но взаимное притяжение молекул, как мы выяснили, также стремится приблизить молекулы друг к другу, т. е. действует в том же направлении, как и внешнее давление . Поэтому результат притяжения молекул сказывается в кажущемся увеличении внешнего давления на газ, как будто бы к величине давления на поршень прибавилось некоторое добавочное давление .

Опытное определение констант уравнения Ван-дер-Ваальса

Для опытного определения постоянных a и исследуемый газ помещаем в закрытый сосуд объема со встроенным манометром и измеряют давление этого газа при различных температурах. Численным дифференцированием полученной на опыте кривой определяем частную производную . Из уравнения Ван-дер-Ваальса находим эту производную

. (3.5.1)

Отсюда получаем величину :

. (3.5.2)

Подставляя выражение (3.5.2) в уравнение Ван-дер-Ваальса (3.4.9), вычисляем другую величину a :

. (3.5.3)

Опыт показал, что величины a и не являются константами, а зависят от температуры, хотя и слабо. В расчетах, использующих уравнение Ван-дер-Ваальса, в качестве констант a и берут средние значения функций и в интересующем интервале температур

53. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса и их сравнение с экспериментальными изотермами. Определение критических параметров вещества из уравнения ВдВ. Метастабильные состояния вещества – пересыщенный пар и перегретая жидкость. Камера Вильсона и пузырьковая камера.

На рис. 52 представлены изотермы газа Ван-дер-Ваальса.

При очень высоких температурах они имеют форму, близкую к гиперболам ; эти изотермы характеризуют газообразное состояние вещества (почти идеальный газ). По мере уменьшения температуры форма изотермы изменяется и при некоторой температуре (критическая) обнаруживает точку перегиба кривой. При еще меньших температурах (докритических) изотермы вместо горизонтального участка, соответствующего фазовому переходу жидкость – пар, имеют волнообразный участок (рис. 53).

Р и с. 52 Р и с. 53

Измерения показывают, что изотермы реального вещества практически совпадают с изотермой Ван-дер-Ваальса на участках (газообразное состояние) и (жидкое состояние). Однако в средней части вместо горизонтального участка 51, соответствующего фазовому переходу жидкость – пар, изотерма Ван-дер-Ваальса имеет волнообразный участок . Этот волнообразный участок характеризуется следующим образом. Участок 12 соответствует метастабильному состоянию пара (пересыщенный пар), а участок 54 – метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость). В точке 1 имеется только насыщенный пар, а в точке 5 – только кипящая жидкость. Что касается участка 234 волнообразной кривой, то он физически неосуществим, так как в природе нет веществ, для которых при постоянной температуре увеличение объема приводило бы к росту давления. Последнее возможно только в случае, если на этом участке температура не является постоянной. Пересыщенный пар (участок 12) – газообразное состояние вещества, в котором давление p больше, чем давление насыщенного пара при данной температуре – можно на опыте получить, сжимая чистый газ до давления, большего давления насыщенных паров, и он не будет конденсироваться. Состояние пересыщенного пара, хотя и обладает определенной устойчивостью, но оно менее устойчиво, чем двухфазное состояние (изобара 135), при котором, как мы знаем, часть вещества находится в виде жидкости, а часть – в виде насыщенного пара. Поэтому при небольшом внешнем воздействии пересыщенный пар частично переходит в жидкость, а оставшийся пар становится насыщенным.

Перегретую жидкость (участок 45) – состояние, характеризующееся тем, что оно существует при давлении более низком, чем давление насыщенного пара при данной температуре – можно получить при длительном кипячении чистой жидкости, в результате чего из жидкости удаляются газовые пузырьки (центры парообразования), и жидкость нагревается до температуры выше температуры кипения при данном давлении. Состояние перегретой жидкости также оказывается менее устойчивым, чем состояние равновесия между жидкостью и насыщенным паром. Если в такую перегретую жидкость ввести частицы постороннего вещества, то совершается быстрый переход ее в двухфазное состояние.

Состояния пересыщенного пара и перегретой жидкости используются в приборах ядерной физики (камера Вильсона и пузырьковая камера) для регистрации и измерения параметров элементарных частиц.

Если на изотерме Ван-дер-Ваальса волнообразный участок заменить некоторой горизонтальной прямой 135, то полученная так изотерма будет качественно правильно описывать и двухфазное состояние вещества. Положение этой прямой может быть определено, если к замкнутому обратимому циклу 1234531 применить второе начало термодинамики в записи Клаузиуса (2.13.7):

. (3.6.1)

Поскольку вдоль всего пути 1234531 температура вещества остается неизменной (ибо этот путь составлен из участков двух возможных вариантов одной и той же изотермы), то последнее уравнение может быть записано в виде

. (3.6.5) с экспериментальными данными свидетельствуют, что уравнение Ван-дер-Ваальса, из которого эта величина получена, является приближенным, хотя качественная картина изменения состояния вещества передается уравнением достаточно правильно. Известно большое число попыток получения более точного уравнения состояния вещества. Однако эти уравнения содержат большое число поправочных коэффициентов, физический смысл которых неясен, как в уравнении Ван-дер-Ваальса.

В наиболее общем виде методами статистической физики академиком Н. Н. Боголюбовым получено уравнение состояния

, (3.6.12)

где – так называемые вириальные коэффициенты, которые являются функциями только температуры. Из уравнения Боголюбова следует, что чем большее значение молярного объема , тем меньшее число членов ряда следует учитывать для получения достаточно точного результата. При все члены степенного ряда обращаются в нуль, и уравнение (3.6.12) приобретает вид , т. е., как и следовало ожидать, уравнение Боголюбова превращается в уравнение Менделеева – Клапейрона. Вириальные коэффициенты не могут быть вычислены чисто теоретическими методами и поэтому должны определяться с помощью экспериментальных данных. Однако эта задача оказывается настолько сложной, что более целесообразным является получение уравнения состояния просто в виде интерполяционной формулы, описывающей экспериментальные данные.

При переходах индивидуального вещества из одного агрегат­ного состояния в другое каждому давлению соответствует опреде­ленная температура, при которой фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия. Зависимость давления фазового перехода от температуры описывается уравнением Клапей­рона-Клаузиуса, выведенном на основе второго закона термоди­намики. Для вывода этого уравнения рассмотрим в р- v μ -коорди­натах элементарный цикл, соответствующий площади 1-2-3-4 (рис. 30).

Предположим, что в точке f находится 1 кмоль рабочего тела, например жидкости. В процессе, соответствующем линии 1-2, при постоянном давлении подводится теплота и при постоянной

температуре происходит превраще­ние жидкости в пар. Следовательно, процесс, соответствующий линии 1-2, является изобарно-изотермическим. Жидкость, превращаясь в пар, увеличивается в объеме от V" μ , в точке 1 до V"" μ , в точке 2. В точке 2 вся жидкость превратится в пар. Паро­образование происходит за счет подведенной теплоты Q 1 , равной теплоте парообразования (r).

Пусть из точки 2 пар расширяется по адиабате до объема, со­ответствующего объему в точке 3, при незначительном изменении давления от р до (р-dp).. Температура при этом уменьшится от Т до (Т-dT). Затем при постоянных температуре (Т -dT) и дав­лении (р - dp) осуществим сжатие пара до объема, соответствую­щего точке 4. В точке 4 весь пар сконденсируется -превратится в жидкость.

Отводимая теплота в процессе, соответствующем линии 3-4, равна Q 2 = Q 1 - δQ .

Заменим процесс 4-1 адиабатным процессом 4"-1 перехода жидкости в состояние, соответствующее точке 1. Из-за малой ве­личины dp изменением разности объемов (V" μ - V" μ) и (V 3 μ - V 4 μ ,) можно пренебречь. Тогда цикл 1-2-3-4 превращается в эле­ментарный цикл Карно 1-2-3-4", для которого справедливы равенства

δL = (V" μ - V" μ) dp

η t = [Т - (T - dT)]/T = dT/T .

Так как термический КПД цикла Карно можно записать также в виде η t = δL/Q l то, заменив в этом равенстве Q 1 нa r и прирав­няв правые части полученных для η t соотношений, можно записать

δL/r = dT/T

Подставив вместо δL полученное значение, получим

[(V" μ - V" μ) dp]/r = dt/T

dp/dT = r/. (173)

Уравнение (173) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. С помощью этого уравнения определяют давление или температуру при переходе индивидуального вещества из жидкого состояния в газообразное, а также объем (применительно к пару) и теплоту парообразования. Для любого другого фазового перехода вещества из одного состояния в другое в уравнении (173) следует заменить r на λ - теплоту фазового перехода (из различных фаз) в условиях равновесия. Тогда

dp/dT = λ/ (174)

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (174) можно вывести и другим путем, исходя из равенства химических потенциалов при равновесии.

Как было показано ранее, условием равновесия двухфазной системы (при одинаковых давлении и температуре обеих фаз) является равенство их химических потенциалов (см. рис. 25), т. е. μ" = μ" , где μ" и μ" - химические потенциалы индивидуаль­ного вещества соответственно в первой и во второй фазах.

Так как для однокомпонентной системы химический потенциал равен киломольной энергии Гиббса μ = G/n , то условие равнове­сия можно записать в виде dG"/dn" = dG"/dn".

Учитывая что уменьшение количества вещества в одной фазе должно равняться увеличению его в другой фазе, условие равно­весия можно также записать в виде равенства энергий Гиббса в первой и во второй фазах, т. е. dG" = dG" . Выразив dG" и dG" через соответствующие параметры (110), получим

V" μ dp - S"dT = V"" μ dp - S"dT .

dp/dT = (S"" - S")/ (V" μ - V" μ)

Учитывая, что приращение энтропии равно ΔS = ΔQ/T , и заменяя в полученном уравнении теплоту, подводимую на участке про­цесса перехода вещества из одной фазы в другую через λ, получим уравнение Клапейрона-Клаузиуса (174):

dp/dT = λ/.

При рассмотрении процесса парообразования объемом жидкости V" μ можно пренебречь вследствие малости его по сравнению с объ­емом пара V" μ . Тогда уравнение (174) можно записать в виде

dp/dT=λp/T V" μ (175)

Если при этом заменить объем пара из уравнения Менделеева- Клапейрона (2) на RT/p , то уравнение Клапейрона-Клаузиуса будет иметь вид

dp/dT = λp/RT 2

или, перенеся р в левую часть равенства и заменив dp/p на d (ln p) , получим

d (In p)/dT = λ/RT 2 . (176)

(177)

где С = const.

Если сделать еще одно допущение, т. е. принять, что λ не за­висит от температуры (λ = const) и проинтегрировать уравнение (177), то для небольшого интервала температур приближенная зависимость давления от температуры имеет вид

lg р = - λ/2,303RТ + С

(178)

где С = const.

Таким образом, по формуле (178) с достаточной для практики точностью можно определить теплоту парообразования (или другого фазового перехода) по известным р 1 и р 2 , соответствующим им температурам T 1 и Т 2 при небольшом их перепаде.

Уравнение (173) Клапейрона-Клаузиуса характеризует фазо­вые переходы, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты. Такие переходы обусловлены равенством энергии Гиббса двух находящихся в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых ее производных, т. е. объема V = (дG/дp ) T и энтропии S = - (дG/дp ) р.

Эти переходы называются фазовыми переходами первого рода (к ним относятся испарение и конденсация, плавление и кристал­лизация) и, следовательно, уравнение Клапейрона-Клаузиуса отражает особенности перехода первого рода.

Кроме фазовых переходов первого рода существуют также фазовые переходы второго рода. Впервые представления о перехо­дах второго рода высказал Эренфест, объясняя явления перехода гелия из одного состояния в другое.

Для переходов второго рода характерным является отсутствие выделения и поглощения теплоты и, как следствие, равенство объ­ема и энтропии сосуществующих в равновесии фаз. Для этих пере­ходов характерно также скачкообразное изменение вторых произ­водных энергии Гиббса, которыми являются такие физические величины, как теплоемкость

μc p = - T(д 2 G/дT 2) p

коэффициент термического расширения

и коэффициент сжимаемости

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называют фазовыми переходами. Фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового превращения от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы. Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном и и позже модифицировано Клаузиусом.

Пусть 1 моль вещества равновесно переходит из одной фазы (1) в другую (2) при р, Т = const. Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарных потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V .

К фазовым переходам первого рода относятся следующие изотермические переходы:

(испарение),

(сублимация),

(плавление, кристаллизация).

Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G 1 = G 2 . Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT , то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как

Из соотношения (2.40) следует, что

Т. е. . (14)

С учетом того, что

где DV = V 2 - V 1 — разность мольных объёмов двух фаз, DS и DH - изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Уравнение (4.16) называют уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны.

1) Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам плавления . В этом случае уравнение Клапейрона-Клаузиуса обычно используют в следующей форме:

Поскольку D пл Н > 0, знак производной зависит от знака DV . Для большинства веществ

> 0 > 0,

вправо.

Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута , галлия , чугуна :

< 0 < 0,

что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода влево .

Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается,то

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается.

Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается.

2). Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам испарения и сублимации .

Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона-Клаузиуса записывают в виде

, (18)

где V K — объем конденсированной фазы (жидкости V Ж или твердого тела V ТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при Т КР: V Ж = V П), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в

При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов () и исключить из уравнения (19) объём пара. Тогда

. (20)

Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона- Клаузиуса :

. (21)

Если принять D пар Н постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

, (22)

. (23)

Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры.

Итак, для процессов парообразования ,

т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества.

В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной DV , которой сопровождаются процессы испарения и сублимации.

В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования - величина более или менее постоянная. Для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона :

89 Дж/(моль К), (24),

где Т н.т.кип. - нормальная температура кипения жидкости, т.е. температура кипения при внешнем давлении, равном 1 атм.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (* ) к каждой из фаз, можно написать

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

Приравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям и запишем

а уравнение (3) примет вид

где ∆H пер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

уравнение

Клапейрона–Клаузиуса

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆H исп, ∆H суб – теплоты испарения и сублимации; V п, V ж, V тв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Т пл. Плотность твердого фенола ρ тв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρ ж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆H пл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм (1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Т пл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ V ж > V тв, тогда ∆V>0 и при повышении давления Р температура плавления повышается Т.

Однако, такие вещества как вода (Н 2 О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы V тв больше, чем объем жидкой фазы V ж < V тв. Тогда в процессе плавления этих веществ изменение мольного объема ∆V будет <0 и при повышении давления Р температура плавления будет уменьшаться Т↓

ПРИМЕР 2. Скольжение коньков по льду обусловлено образованием в плоскости скольжения воды, которая выполняет роль жидкой смазки. Ранее считали, что образование воды происходит за счет плавления льда под давлением острого конька. Однако термодинамические расчеты по уравнению Клапейрона–Клаузиуса не подтверждают этого. Действительно, удельный объем воды (ж) и льда (тв) равны соответственно V ж уд = 10 -3 м 3 /кг и V тв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆H пл = 332,4 кДж/кг:

Решение:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, V п >> V ж, т.е. величиной V ж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT , тогда , преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т 1 до Т 2 и соответственно от Р 1 до Р 2 при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Н исп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Н исп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р 1 и Р 2 и соответствующие им температуры испарения Т 1 и Т 2 . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен , т.е. , а

Расчетные значения ∆Н исп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Н исп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

H 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г),(ж),(тв)

для водяного пара ∆Н (г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н (ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н (тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии . Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии S тв 0 =39,4; S ж 0 =69,9; S г 0 =188,7 Дж/(моль·К).

Тогда имеем

В соответствии с рисунком для воды

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

Пример. Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Н исп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса = 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Н пер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

Фазовые переходы I и II рода. Диаграммы состояния.

Конструктивные и строительные системы

Устройство первых этажей

Устройство первых этажей в жилых многоэтажных домах обусловлено видом обслуживания, которое может быть закрытым или открытым.

Минимальный набор помещений содержит вестибюль с комнатой для детских колясок, велосипедов, почтовых ящиков. Площадь устанавливают из расчёта 0,4 кв.м на каждые 100 кв.м общей площади квартир, которые им обслуживаются. Вестибюль проектируют в каждой секции жилого дома. Состав обслуживания зависит от места жилого дома в системе культур-но-бытовых учреждений города.

На межмагистральных территориях квартиры первых этажей проектируют с палисадниками и приквартирными участками.

В первых этажах многоэтажных домов, расположенных на жилых улицах , размещают: приёмные пункты прачечных, химчистки, проката, стол заказов; торговлю промышленными товарами первой необходимости; помещения для досуга жителей (детские, кружковые, хобби, спорт, детсады); в подвале - гаражи.

На улицах городского и районного значения первый этаж нежилой, его используют для торговли, культурно-бытового обслуживания, общественного питания, аптек и отделений связи и др.; возможно устройство учреждений повседневного использования.

В городских центрах и центрах планировочных районов первые этажи многоэтажных жилых домов используют для торговых центров, универмагов, универсамов, транспортных и других агентств, административных учреждений.

Устройство общественного обслуживания или самообслуживания в первом этаже связано с изменением конструктивной схемы здания и организацией подвоза товаров с торцов здания. Для удобства размещения общественных учреждений первый этаж проектируют каркасным.

Многоэтажные жилые дома возводят по сборной крупнопанельной технологии, в монолитном домостроении (с переставной или объёмно-переставной опалубкой, скользящей опалубкой, методом подъёма этажей или перекрытий), а также с использованием комбинированных (сборно-монолитных) способов строительства.

В качестве несущего остова многоэтажных зданий применяют стеновой остов (железобетонный, кирпичный) и каркасный (лучше безригельный из металла или железобетона), для жилых зданий высотой 16-30 этажей используют каркасно-ствольный остов (рис. 59).

Мы говорили, что фаза вещества - это физически и химически однородная часть неоднородной системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Причем различные агрегатные состояния одного и того же вещества - его разные фазы (но понятие “фаза” - шире, чем понятие “агрегатное состояние”).

В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в разных фазах.

Пример: лед - 5 фаз.

В системе может быть одновременно несколько агрегатных состояний и, следовательно, несколько фаз.

Пример: лед, вода, пар - 3 фазы.

Определение: Переход вещества из одной фазы в другую называется фа-

зовым переходом .

Пример: лед вода пар.

Основное свойство фазового перехода : он всегда связан с качественными изменениями свойств вещества.

Переходы, связанные с изменением агрегатного состояния вещества;

Переходы, связанные с изменениями состава, строения и свойств вещества;

Переход кристаллического вещества из одной модификации в другую.

Различают фазовые переходы двух родов.

Фазовый переход I рода - сопровождается поглощением или выделением

определенного количества тепла, которое на-

зывается теплотой фазового перехода .

Пример: плавление, кристаллизация.

Эти переходы характеризуются изменением энтропии S (см. Примечание) и объема V, но постоянством температуры Т.

Пример: Плавление - тепло идет на разрушение кристаллической решетки, т. е. нагрева нет. Решетка разрушается, следовательно, беспорядок выше => S растет. И наоборот.

Фазовый переход II рода – это процесс, не связанный с поглощением или

выделением теплоты и изменением объема.

Ф.П. II рода характеризуются: 1) V = const ; 2) S = const ; 3) скачком теплоемкости.

Общая трактовка фазового перехода II рода дана Ландау.

Фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии. Выше точки перехода система обладает, как правило, обладает более высокой симметрией.

Примеры: 1)с достижением приблизительно t=700 0 C Fe переходит из ферромагнитной фазы в парамагнитную.

2) Ме становится сверхпроводником.

3) He - I при Т = 2,9 К переходит в He - II и становится сверхтекучим.

Если система однокомпонентна, т.е. состоит из химически однородного вещества, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. В зависимости от соотношения между средней кинетической энергией и средней потенциальной энергией оно может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном. Это соотношение определяется вне-шними условиями Т и р => фазовые превращения также определяются Т и р.

Для геометрического изображения фазовых превращений используют диаграмму состояний, на которой в координатах р и Т задается зависимость между температурой фа-зового перехода и давлением в виде кривых:

испарения КИ ,

плавления КП и

сублимации КС , делящих поле на три час-ти, соответствующие условиям существования:

твердой ТТ,

жидкой Ж и

газообразной Г фаз.

Кривые называются кривыми фазового равновесия : любая точка на них –

равновесие двух фаз.

Несколько определений (на примере диаграммы):

Определение: Процесс отрыва молекул от поверхности жидкости или

твердого тела и переход в окружающее пространство назы-

вается испарением или парообразованием (для жидко-

стей), для ТТ - сублимацией или возгонкой .

Определение: Обратный процесс называется конденсацией .

Определение: Процесс перехода ТТ Ж называется плавлением , об

ратный - кристаллизацией .

Определение: Точка, в которой пересекаются три кривые КП, КИ, КС и

которая определяет условия сосуществования трех фаз, на-

зывается тройной точкой .

Любое вещество имеет только одну тройную точку.

Пример: Вода: Т = 273,16 К.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества.

Уравнение Клапейрона -Клаузиуса - термодинамическое уравнение, описывающее процесс перехода вещества из одной фазы в другую. Согласно этому уравнению теплота фазового перехода L (например, теплота испарения и теплота плавления) при равновесно протекающем процессе равна:

где Т - температура перехода (процесс изотермический) - при переходе из одной фазы в другую, изменение давления с температурой по кривой фазового равновесия, V 2 - V 1 - изменение объема при переходе из фазы в фазу.