Semčikovs Ju.D. Makromolekulārie savienojumi - fails n1.docx. Radikālā kopolimerizācija Sintezēto kopolimēru IR spektrālie pētījumi

UDC 541.64:547.32:547.371

STIRONA UN NEPIESTINĀTO GLICIDILĒTERU RADIKĀLĀ KOPOLIMERIZĀCIJA

M.A. Čerņigovskaja, T.V. Raskulovs

Angarskas Valsts tehniskā akadēmija,

665835, Irkutskas apgabals, Angarska, st. Čaikovskis, 60 [aizsargāts ar e-pastu]

Tika pētīta nepiesātināto glicidilētera (alli-glicidilētera, etilēnglikola vinilglicidilētera) binārā radikālā kopolimerizācija ar stirolu toluolā. Tika aprēķinātas iegūto kopolimēru kopolimerizācijas konstantes un mikrostruktūra. Konstatēts, ka kopolimēru sastāvs ir atkarīgs no nepiesātinātā glicidilētera struktūras. Alilglicidilētera kopolimēri neatkarīgi no sākotnējā monomēru maisījuma sastāva pēc struktūras ir tuvi mainīgajiem. Kopolimerizējot stirolu ar etilēnglikola vinilglicidilēteri, pēdējam ir raksturīga zemāka reaktivitāte. Il. 2. Tabula. 3. Bibliogrāfija 14 nosaukumi

Atslēgas vārdi: radikālā kopolimerizācija; stirols; alilglicidilēteris; etilēnglikola vinilglicidilēteris.

STIRONA UN NEPIESTINĀTO GLICIDILĒTERU RADIKĀLĀ KOPOLIMERIZĀCIJA

M.A. Čerņigovskaja, T.V. Raskulova

Angarskas Valsts tehniskā akadēmija,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarska, Irkutskas apgabals, 665835 Krievija, [aizsargāts ar e-pastu]

Tika pētīta stirola un nepiesātināto glicidilētera (alilglicidilētera, etilēnglikola vinilglicidilētera) radikālā kopolimerizācija toluola šķīdumā. Tika aprēķināti kopolimēra mikrostruktūras reaktivitātes koeficienti un parametri. Tika konstatēts, ka kopolimēra sastāvs ir atkarīgs no nepiesātināto glicidilētera struktūras. Stirola un alilglicidilētera kopolimēriem ir alternatīva struktūra. Etilēnglikola vinilglicidilēterim ir mazāka reaktivitāte nekā stirolam kopolimerizācijā. 2 figūras. 3 galdi. 14 avoti.

Atslēgas vārdi: radikālā kopolimerizācija; stirols; alilglicidilēteris; etilēnglikola vinilglicidilēteris. IEVADS

Viens no daudzsološajiem virzieniem ir kopolimēru sintēze ar lielmolekulāro savienojumu aktīvo funkcionālo ķīmiju, kas ir grupas. Kā monomēri

Šādām sintēzēm arvien vairāk interesē epoksīda savienojumi un jo īpaši nepiesātinātie glicidilēteri (UGE). Kopolimēri, kas satur NGE vienības, ir interesanti teorētiskos pētījumos, jo vienlaicīga oksirāna gredzena un skābekļa atomu klātbūtne sānu ķēdē NGE sastāvā ļauj uzrādīt sarežģītus veidošanās efektus.

No otras puses, šādi polimēri sniedz visplašāko iespēju virzītai modifikācijai, veicot polimēram analoģiskas reakcijas gar oksirāna gredzeniem, un tādējādi paver ceļu materiālu, tostarp kompozītmateriālu, ražošanai ar iepriekš noteiktu vērtīgu īpašību kopumu.

Radikālās kopolimerizācijas reakcijās izmantoto NGE klāsts ir diezgan plašs, taču šobrīd visvairāk pētītie ir metakrilskābes atvasinājumi (piemēram, glicidilmetakrilāts), aliglicidilēteris (AGE), kā arī glikolu vinilglicidilēteri (piemēram, vinilglicidilētera etilēnglikols (EGE)). Kā rūpniecisko polimēru modifikatori visinteresantākie šķiet AGE un VGE, jo to zemās reaģētspējas dēļ tie jāiekļauj polimēros ierobežotā daudzumā, nemainot kopējo bāzes polimēra īpašību kopumu.

Darbos detalizēti apskatītas šo savienojumu tradicionālās izmantošanas jomas kopolimerizācijas procesos. Pēdējā laikā epoksīdu saturošus kopolimērus arvien vairāk izmanto dažādu nanomateriālu un nanosastāvu [piemēram, 5,6], kā arī funkcionālu polimēru kompozītmateriālu ražošanai. Tāpēc NGE, tostarp AGE un VGE, kopolimerizācijas procesu izpēte ar pamata rūpnieciskajiem monomēriem ir neapšaubāma zinātniska interese.

Šī darba mērķis bija izpētīt stirola (St) bināro radikālo kopolimerizāciju ar AGE un VGE.

EKSPERIMENTĀLĀ DAĻA

Kopolimēru sintēzei mēs izmantojām komerciālo St, ko ražo OJSC AZP (tīrība

99,8%) ar konstantēm: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (uzņēmuma "AShsI" produkts) ar konstantēm: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 un VGE, kas iegūti Ķīmiskās ķīmijas institūtā SB RAS, attīrīti līdz hromatogrāfiskai tīrībai

99,9% ar šādām konstantēm: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.

Kopolimerizācija tika veikta toluola šķīdumā 60 ° C temperatūrā un desmitkārtīgā šķīdinātāja pārpalikumā. Par iniciatoru tika izmantots azo-bis-izosviestskābes dinitrils 1 masas % daudzumā. Iegūtie kopolimēri tika izolēti, izgulsnējot ar izobutanolu, attīrīti, atkārtoti izgulsnējot ar izobutanolu no acetona, un žāvēti līdz nemainīgam svaram.

Iegūto produktu sastāvs tika noteikts pēc elementu analīzes (C, H), funkcionālās analīzes (epoksīda grupu saturs) un IR spektroskopijas. Epoksīda grupu saturs kopolimēros tika noteikts ar atpakaļtitrēšanu ar sālsskābi saskaņā ar. Relatīvā viskozitāte tika noteikta 1% šķīdumiem cikloheksanonā 25 ° C temperatūrā.

REZULTĀTU APSPRIEŠANA

Atkarībā no sākotnējā maisījuma sastāva iegūtie kopolimēri ir cietas pulverveida vai amorfas baltas krāsas vielas, labi šķīst polāros šķīdinātājos.

Fakts, ka pētītajās sistēmās notiek kopolimerizācija, tika apstiprināts, izmantojot turbidimetriskās titrēšanas datus. Piemēram, St - VGE kopolimēru turbidimetriskās titrēšanas līknēs (1. att.) tiek novērots viens locījums, kas norāda uz kopolimēru veidošanos, nevis divu homopolimēru maisījumu. Līdzīgs attēls ir novērojams St-AGE kopolimēriem.

NGE IR spektros tiek novērota dubultsaitei raksturīga absorbcijas josla 1620-1650 cm-1 apgabalā. Oksirāna gredzena klātbūtni apstiprina absorbcijas joslu klātbūtne spektrā šādos reģionos: 765 un 915 cm-1, kas saistīti ar epoksīda gredzena asimetriskām stiepšanās vibrācijām; 1230 cm-1, kas saistīts ar epoksīda gredzena simetriskām stiepšanās vibrācijām; 3060 cm-1, kas atbilst metilēngrupas vibrācijām epoksīda gredzenā.

Kopolimēra IR spektros nav dubultsaitei raksturīgu absorbcijas joslu, kas apliecina, ka kopolimerizācijas process notiek gar vinila vai alilgrupām. Absorbcijas apgabalos, kas raksturīgi oksirāna gredzenam un alkilgrupām, kopolimēru spektri ir identiski sākotnējā NGE spektriem.

Eksperimentālie dati, kas iegūti, pētot kopolimerizācijas procesus St - VGE un St - AGE sistēmās, ir parādīti tabulā. 1.

Tika pieņemts, ka pētītais NGE

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Nogulsnētāja tilpums, ml

Rīsi. 1. St - VGE kopolimēru šķīdumu optiskā blīvuma atkarība no pievienotā izgulsnētāja (metanola) tilpuma. VGE saturs sākotnējā maisījumā (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3-50

1. tabula

Vispārīgie St - NGE kopolimerizācijas principi toluola šķīdumā _(DAK1 mas.%, 60°C, 2 h)__

Nr. Sākotnējā maisījuma sastāvs, mol. Kopolimēra sastāvs, % mol. Izeja, %

St OGE St NGE

System St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

System St — VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

ir zemāka reaktivitāte radikālajā kopolimerizācijā nekā Art. Šis attēls patiešām ir novērots St-VGE kopolimēriem. Tie ir bagātināti ar St vienībām visā pētītajā sākotnējo maisījumu diapazonā, savukārt VGE vienību saturs kopolimēru sastāvā palielinās simbātiski ar tā daudzumu monomēru maisījumā (1. tabula).

Kopolimēriem St - AGE novērots

citāds attēls. Jebkuram sākotnējā monomēru maisījuma sastāvam St un AGE vienību saturs kopolimēros ir gandrīz vienāds un svārstās no 40 līdz 64 mol.%, kas liecina par produktu veidošanos tuvu pārmaiņus (1. tabula).

Kā liecina literatūras datu analīze, AGE raksturīgi kopolimerizācijas procesi, kas mainās ar diezgan

2. tabula

VX - NGE kopolimerizācijas vispārīgie principi toluola šķīdumā

(DAK 1 mas., 60 °C, 2 st.)

Sākotnējā maisījuma sastāvs, mol. Kopolimēra sastāvs, % mol. Iznākums, % viskozitāte [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

VX - AGE sistēma

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VX - VGE sistēma

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

plašs monomēru klāsts [piemēram, 11, 12]. Tas izskaidrojams ar lādiņu pārneses kompleksu veidošanos starp AGE un otro komonomēru, kurā AGE spēlē donora lomu. Tomēr autoru veiktais pētījums par AGE bināro radikālo kopolimerizāciju ar VC neatklāja mainīgu kopolimēru veidošanos (2. tabula).

Mainīgu kopolimēru veidošanos AGE kopolimerizācijas laikā ar St var saistīt ar lādiņa pārneses kompleksu veidošanos starp AGE epoksīda grupu un stirola aromātisko gredzenu. Iegūtais komplekss pēc tam spēlē "individuāla monomēra" lomu kopolimerizācijā, kas noved pie mainīgas struktūras produktu ražošanas.

Produktu raža parasti samazinās

ar zemu aktīvo monomēru vienību satura palielināšanos kopolimēru sastāvā (1. tabula), kas ir saistīts ar NGE koncentrācijas palielināšanos sākotnējā komonomēru maisījumā. Palielinot mazaktīvā monomēra koncentrāciju, palielinās tā saturs kopolimērā, bet samazinās kopējais ķēdes augšanas ātrums un līdz ar to samazinās produkta iznākums un tā molekulmasa. Šo argumentāciju apstiprina kopolimēru šķīdumu (piemēram, St-AGE) relatīvās viskozitātes vērtības un to atkarība no esteru satura sākotnējā maisījumā (2. att.).

Monomēru relatīvās aktivitātes konstantes (kopolimerizācijas konstantes) pētāmajām sistēmām tika aprēķinātas, izmantojot dažādas metodes. Sistēmas kopolimerizācijas konstantes

Rīsi. 2 St-AGE kopolimēru relatīvās viskozitātes atkarība no AGE satura sākotnējā maisījumā

3. tabula

St ^^ _un NGE ^2) vienību kopolimerizācijas konstantes un vidējie bloku garumi kopolimēros_

Sistēma M1 m1 r Li L2

Sistēma St — VECUMS 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Sistēma St — VGE 0,50 0,32 9 1

St - AGE tika aprēķināts, pamatojoties uz funkcionālās analīzes datiem, izmantojot nelineāro mazāko kvadrātu metodi MathCAD 11 Enterprise Edition pakotnē, kas ļauj veikt aprēķinus, izmantojot jebkuru eksperimentālo datu kopu. St-VGE sistēmas kopolimerizācijas konstantes tika aprēķinātas, izmantojot standarta Fineman-Ross un Kelen-Tudos metodes, izmantojot Mortimer un Tidwell eksperimentālās projektēšanas metodi. Kopolimerizācijas konstantu vērtības ir parādītas tabulā. 3. Pamatojoties uz kopolimerizācijas konstantu vērtībām, tika noteikti kopolimēru mikrostruktūras parametri, kas arī norādīti tabulā. 3.

Iegūtās kopolimerizācijas konstantu vērtības apstiprina iepriekš izdarīto secinājumu par NGE atšķirīgo reaktivitāti kopolimerizācijas procesos ar Sv. Sistēmai St - AGE aprēķināto kopolimerizācijas konstantu vērtības ir tuvu nullei, kas ir raksturīga mainīgiem kopolimēriem. Šo kopolimēru mikrostruktūras aprēķins parādīja, ka neatkarīgi no sākotnējā maisījuma sastāva tiek iegūti gandrīz stingri mainīgi produkti (3. tabula).

Relatīvās aktivitātes konstantu vērtības St-VGE kopolimēriem norāda uz zemāku VGE reaktivitāti radikālajā kopolimerizācijā, salīdzinot ar St. VGE ir klātesošs līdzdalības datu struktūrā.

polimēri tikai atsevišķu vienību veidā, un St vienību bloku garums kopolimēros dabiski samazinās, samazinoties St proporcijai sākotnējā maisījumā.

Tādējādi kopolimēru St un NGE struktūru acīmredzot var atspoguļot ar šādu formulu:

- // ZHPH. 1998 T. 71, Nr. 7. P. 1184-1188.

2. Glikolu vinilglicidilēteri - perspektīvi monomēri polimerizācijas procesiem / L.S. Grigorjeva [un citi]. L.: Izdevniecība LTI, 1982. 9 lpp.

3. Raskulova T.V. Vinilhalogenīdu kopolimerizācija ar funkcionāli aizvietotiem vinila monomēriem: disertācija... Dr. Ķīmija. Zinātnes: 02.00.06: aizsargāts 21.04.2010: apstiprināts. 08.10.2010. Irkutska, 2010. 315 lpp.

4. Pokrovskaja M.A., Raskulova T.V. Alilglicidilētera kopolimerizācija ar stirolu // AGTA Bulletin. 2011. Nr.5. 87.-89.lpp.

5. Si3N4 nanodaļiņu virsmas funkcionalizācija ar glicidilmetakrilāta un stirola transplantāta polimerizāciju / Luo Ying // J. Appl. Polim. Sci. 2006. V. 102. Nr. 2. 992. lpp.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Polikarbonāta-silīcija dioksīda nanokompozītu sintēze no CO2 kopolimerizācijas ar aliglicidilēteri, cikloheksēna oksīdu un sol-gelu // J. Appl. Polim. Sci. 2005. V. 98. Nr. 2. 750. lpp.

7. Kompozītu veidošana uz etilēnglikola un vinilhlorīda vinilglicidilētera bāzes / O.V. Ļebedeva [un citi] // Plastmasas masas. 2013. Nr.9. 35.-39.lpp.

8. Kaļiņina M.S. Kondensācijas polimēru analīze. M.: Nauka, 1983. 296 lpp.

9. Praktisks ceļvedis nosakot polimēru molekulmasas un molekulmasu sadalījumu / A.I. Šatenšteins [un citi]. M.: Khimiya, 1964. 188 lpp.

10. Polimēru frakcionēšana / red. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 lpp.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR pētījumi par monomēru un alilgrupas saturošu polimēru brīvo radikāļu polimerizāciju un kopolimerizāciju // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, Nr. 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Alilglicidilētera dzīvā radikālā kopolimerizācija ar metilakrilātu benzilimidazola-1-karboditionāta klātbūtnē // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue aizliegums; J. Anhui Univ. Sci. un Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, Nr. 3. 56. lpp.

13. Priekšpēdējās saites ietekme vinilhlorīda un nepiesātināto glicidilētera kopolimerizācijā / T.V. Raskulova [et al.] // Augstmolekulārie savienojumi A. 2000. T. 42, Nr. 5. P. 744-750.

14. Tidvels P.W., Mortimers G.A. Uzlabota kopolimerizācijas reaktivitātes koeficientu aprēķināšanas metode // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.

Kopolimerizācija

Brīvo radikāļu kopolimerizējot AA, MAA un atbilstošos N-aizvietotos amīdus ar citiem monomēriem, tiek iegūti lineāri sazaroti un šķērssaistīti kopolimēri, kas šķīst ūdenī vai organiskajos šķīdinātājos. Oglekļa ķēdes poliamīda homo- un kopolimēri stiprības īpašību ziņā ir pārāki par attiecīgajiem esteru analogiem, tiem ir augstāka stiklošanās temperatūra, un tos ir grūtāk hidrolizēt. Ir arī pierādīts, ka sākotnējie amīda monomēri CH2 =CRCONR"R" atšķiras no esteriem ar līdzīgu struktūru ar lielāku polimerizācijas ātrumu.

Akrilamīda kopolimēru ražošanas tehnoloģija būtībā ir tāda pati kā homopolimēru ražošanai. Tomēr AA vai MAA kopolimerizācija ar dažādiem monomēriem notiek lēnāk nekā akrilamīdu homopolimerizācija, kas var izraisīt atlikuma monomēru satura palielināšanos kopolimēros, kas parasti ir toksiski. Tāpat nav vēlams kopolimerizācijas laikā veidot polimērus ar zemāku vidējo molekulmasu nekā AA homopolimerizācijas laikā. Tas ir saistīts ar lielākām ķēdes pārneses konstantes k M vērtībām uz komonomēriem nekā uz AA, kam k M vērtība ir ļoti nenozīmīga.

Galvenie kopolimēru veidi

Uz akrilamīdu bāzes ir iegūts plašs gan jonu (katjonu un anjonu), gan nejonu kopolimēru klāsts.

Visizplatītākie ūdenī šķīstošie katjonu kopolimēri ir AA kopolimēri ar N-(dialkilaminoalkil)akrilātiem un metakrilātiem (galvenokārt NN-dimetilaminoetilmetakrilātu) neitralizētā vai kvaternizētā formā. Nesen uzmanību ir sākuši piesaistīt līdzīgi kopolimēri ar N-(dialkilaminoalkil)akrilamīdiem. Kopolimēri ar N-(dimetilaminopropil)metakrilamīdu ir pārāki par kopolimēriem ar dimetilaminoalkilmetakrilātiem, ņemot vērā izturību pret hidrolīzi sārmainā vidē.

Anjonu kopolimērus iegūst, kopolimerizējot AA vai MAA, galvenokārt ar AA vai MAA un to sāļiem. No MAA un MAA rūpniecībā tiek ražots kopolimērs "Metas", kas tiek izmantots kā aizsargreaģents urbšanas iekārtās un citiem mērķiem. Polimēri, kuru makromolekulas sastāv no amīda un AK sāls jeb MAA elementārām vienībām, veidojas PAA un PMAA, I hidrolīzes rezultātā, kā arī AA un MAA polimerizācijas laikā klātbūtnē. hidrolizējošie līdzekļi. Tomēr šie polimēri atšķiras no AA kopolimēriem, kas iegūti ar radikālu kopolimerizāciju ar elementārvienību sadalījuma raksturu makromolekulās. Anjonu kopolimēri, kuru ūdens šķīdumiem ir paaugstināta izturība pret fāzu atdalīšanu divvērtīgo metālu ietekmē, tika sintezēti, kopolimerizējot AA ar monomēriem, kuros skābes grupa nav tieši saistīta ar vinilgrupu, piemēram, ar nātrija 3-akrilamido. -3-metilbutanoāts un 2-akrilamido-2-nātrija metilpropānsulfonāts. N-n-alkilakrilamīda (alkilgrupa - C8, C10, C12) un nātrija 3-akrilamido-3-metilbutanoāta kopolimēri veido ūdens šķīdumus, kuru viskozitāte elektrolītu ietekmē nesamazinās.

Kopolimerizējot 2-akrilamido-2-metilpropānsulfonskābi ar stirolu un 9-vinilfenantrēnu vai 1-vinilpirēnu organiskos šķīdinātājos, tika iegūti polimēri, kas ietvēra gan hidrofilus, gan hidrofobus segmentus, pirmajam (sāļu veidā) ir augsta spēja izšķīdina pēdējo ūdenī. Šie kopolimēri kalpo kā vide fotosensibilizētām elektronu pārneses reakcijām. AA kopolimēri ar n-stirolsulfonskābi un tās sāļiem ir plaši zināmi.

Starp jonu akrilamīda kopolimēriem arvien lielāka interese ir poliamfolitiem. Tādējādi, kopolimerizējot AA ūdenī ar nātrija metakrilātu, 5-vinil-1,2-dimetilpiridīnija metilsulfātu un NN-metilēn-bis-akrilamīdu, tika iegūti uzbriest un sabrūk poliamfolītu tīkli. Poliamfolīti tiek sintezēti no monomēru maisījumiem, kas satur sāļus ("komonomērus"), kuru katjonos un anjonos ir kopolimerizācijā iesaistītas vinilgrupas, piemēram, 3-metakrilamidopropilmetilamonija, 2-akrilamido-2-metilpropānsulfonāta.

No akrilamīdiem iegūst dažādus nejonu kopolimērus. Tie ietver AA vai MAA kopolimērus ar N-aizvietotiem akrilamīdiem, kas nesatur vai satur funkcionālās grupas kā aizvietotājus, kopolimērus, kuru ražošanai izmanto tikai aizvietotus amīdus, AA un MAA kopolimērus ar b, c-nepiesātinātiem nitriliem, esteri un citi monomēri.

AA tiek kopolimerizēts ar N-n-alkilakrilamīdiem (alkilgrupa - C8, C10, C12), lai iegūtu “hidrofobiski asociējošus” polimērus. Tikai 0,25 - 0,5% (masas) otro monomēru vienību klātbūtne kopolimēros palīdz saglabāt vai pat palielināt polimēru ūdens šķīdumu viskozitāti, kad tiem pievieno elektrolītus.

Pamatojoties uz AA un N-(1,1-dimetil-3-oksobutil)akrilamīdu, tiek iegūti kopolimēri, kuru viskozitātes ierobežojošie skaitļi pie nulles bīdes palielinās, pievienojot vienvērtīgus un divvērtīgus sāļus. Tiek pieņemts, ka šis efekts ir saistīts ar ciklu klātbūtni makromolekulās ūdeņraža saišu veidošanās dēļ.

Polimēru starpmolekulārai šķērssavienošanai uz AA bāzes, aizvietotajiem akrilamīdiem un citiem monomēriem, N,N"-metilēn-bis-akrilamīda, N,N"-metilēn-bis-metakrilamīda un citiem AA bāzes monomēriem, kas satur divas vai vairākas polimerizējamas grupas tiek plaši izmantoti. Palielinoties šķērssaistošo vielu īpatsvaram monomēru maisījumā, konversijas pakāpe, kurā šie līdzekļi izraisa želejas veidošanos, samazinās.

Hidrogēli ar augstu pietūkuma pakāpi (mitruma absorbenti) tika sintezēti uz AA un nātrija akrilāta bāzes, izmantojot karboksimetilcelulozes alilēteri kā polifunkcionālu šķērssaistīšanas līdzekli, un uzbriedušiem hidrogēliem bija labas deformācijas izturības īpašības.

Lai iegūtu termoreaktīvo arilu un citus polimērus, N-hidroksimetakrilamīda vai N-hidroksimetilmetakrilamīda elementārās vienības bieži tiek ievadītas makromolekulās ar kopolimerizāciju. N-hidroksimetilamīda grupas saturošu polimēru strukturēšanu veicina neaizvietotu amīda grupu klātbūtne makromolekulās. Kopolimerizējot akrilnitrilu un 0,5 - 0,7% N-hidroksimetilmetakrilamīdu, ja nav vai ir 1-8% AA, veidojas termiski šķērssavienojoši šķiedru veidojošie kopolimēri. Kopolimerizējot metilmetakrilātu, N-hidroksimetilmetakrilamīdu un N,N"-metilēn-bis-metakrilamīdu, var iegūt modificētu organisko stiklu.

Jauni AA kopolimēru sintēzes virzieni ietver AA kopolimerizāciju ar struktūras makromonomēriem (M n = 1100-4600).

CH 2 = CHSOOCN 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 N 25

sintezēts ar dodecilakrilāta telomerizāciju 2-mer-kaptoetanola kā telogēna klātbūtnē, kam seko telomēru acilēšana ar akriloilhlorīdu. Šajā gadījumā kopolimēri tika iegūti ar elementāro vienību attiecību galvenajā ķēdē 160: (2,5-1).

Kopolimerizācijas modeļi

Kopolimerizācijas modeļus, pirmkārt, nosaka sākotnējo monomēru struktūra un vide, kurā process tiek veikts. Abi faktori pilnībā izpaužas nepiesātināto amīdu kopolimerizācijas laikā. “Klasiskām” kopolimerizācijas iespējām šo faktoru devums tiek novērtēts pēc to ietekmes uz kopolimerizācijas ātrumu, polimerizācijas pakāpi un monomēru relatīvajām aktivitātēm (kopolimerizācijas konstantēm) r 1 un r 2. Šajā gadījumā r 1 =k 11 /k 12 un r 2 =k 22 /k 21, kur k 11, k 12 ir makroradikāla M 1 reakciju ātruma konstantes ar “savējo” (M 1) un “svešo”. ” (M 2) monomēri ; k 22, k 21 ir ātruma konstantes makroradikāla M 2 reakcijām ar monomēriem M 2 un M 1.

Monomēru aktivitātes rādītāji kopolimerizācijas laikā, kā zināms, ir arī daļēji empīriskie parametri Q un e, ko ierosināja Alfrijs un Praiss un raksturo attiecīgi rezonansi (konjugācijas klātbūtni) un polāros efektus. Jāņem vērā, ka daudzos reālos polimerizācijas un kopolimerizācijas procesos tiek izmantoti AA un aizvietotie akrilamīdi; ir sarežģīti (“īpaši”) procesi. Tāpēc dotās vērtības r 1, r 2, Q 1, Q 2, e 1, e 2, k 11, k 12, k 22, k 21 bieži vien ir vidējās (efektīvās) vērtības.

Akrilamīdu struktūras ietekme uz to reaktivitāti kopolimerizācijas laikā. Aizvietotā AA reaktivitāte ir ļoti atšķirīga atkarībā no aizvietotāju rakstura. Pēdējā ietekme izpaužas polāro, rezonanses un sterisko efektu veidā. Apsverot kopolimerizāciju aizvietotu nepiesātināto amīdu sērijā, ir iespējams secināt atsevišķu efektu ietekmes modeļus gadījumos, kad būtiska ietekme ir arī citiem efektiem.

Pētot AA radikālo kopolimerizāciju ar MAA, tika konstatēts, ka 25 °C temperatūrā r 1 = 0,74 ± 0,11 un r 2 = 1,1 ± 0,2. Nedaudz lielāka otrā monomēra reaktivitāte ir saistīta ar faktu, ka α-ūdeņraža atoma aizstāšana AA ar metilgrupu palielina pārejas stāvokļa stabilitāti superkonjugācijas dēļ. Tajā pašā laikā, mijiedarbojoties ar vienu un to pašu monomēru, metakrilamīda radikālis ir ievērojami mazāk reaģējošs nekā akrilamīda radikālis.

Šajā gadījumā noteicošā loma ir steriskajam efektam.Mijiedarbojoties ar MMA radikāli, N-arilmetakrilamīds arī izrādījās aktīvāks nekā ar tādu pašu AA aizvietotāju.

Kopolimerizējot aizvietotos akrilamīdus CH 2 =CHCONR"R" ar AN DMF vidē, r 1 vērtība samazinās tajā pašā sērijā, mainoties to pašu amīdu homopolimerizācijas ātrumam (ņemot vērā R" un R"):

H, CH 3 > H, N > N, n-C 4 H 9 > C 6 H 5, C 6 H 5? CH 3, CH 3.

Para-aizvietoto N-fenilmetakrilamīdu (1/r2) reaktivitāte šo monomēru lielapjoma kopolimerizācijas laikā ar MMA (M2) arī samazinās, samazinoties elektronu ziedošanas spējai un palielinoties para-aizvietotāja elektronu izņemšanas spējai. :

CH 3 O > CH 3 > H > Cl.

Pētot N-aizvietotu metakrilamīdu kopolimerizāciju ar AN, 4-aizvietoto N-fenilmetakrilamīdu reaktivitātes log(l/r 2) lineārās atkarības no Hammeta o-konstantēm un N-alkilmetakrilamīdu un N-fenilmetakrilamīda uz Taft. tika noteiktas o-konstantes. Rezonanses (BR) un sterisko (Es) efektu raksturojošās konstantes Hammeta un Tafta vienādojumos būtiski neietekmēja 1/r 2 vērtību, t.i. aplūkojamo monomēru reaktivitātes izmaiņas galvenokārt ir atkarīgas no aizvietotāju polārās iedarbības. Nelielas absolūtās vērtības p (-0,13) un p* (-0,033) Hammeta un Tafta vienādojumos ir raksturīgas hemolītiskām reakcijām. Šo konstantu negatīvās vērtības, kā arī konstantes p* N-monoaizvietotu amīdu reakcijai ar metilmetakrilāta radikāļiem ir saistītas ar to, ka, pārejot uz amīdu ar aizvietotāju, kas vairāk izvelk elektronus, tā reaģētspēja. pret akrilnitrila vai metilmetakrilāta radikāļiem, kuros aizvietotājs ir arī elektronu akceptors. Jāatzīmē, ka N-mono-aizvietotu amīdu IR spektros absorbcijas joslas C=C un C=O novirzās uz garākiem viļņu garumiem, palielinoties aizvietotāju elektronu donora īpašībām.

Pētot 1-akrilamido-1-deoksi-D-glicīta un 1-deoksi-1-metakrilamido-D-glicīta bināro kopolimerizāciju ar dažādiem vinila monomēriem, tika konstatēts, ka, izmantojot vinilacetātu kā komonomēru, rezonanses klātbūtne. stabilizācijai pirmā monomēra molekulā ir izšķiroša loma un tās neesamībai otrajā (r 1 > r 2); gadījumā, ja abi monomēri ir konjugēti (M2 - ST, MMA), kopolimerizācijas spēju galvenokārt nosaka fakts, ka pirmajā monomērā steriskiem šķēršļiem ir daudz lielāka loma nekā otrajā (r 1<< r 2) .

N-akriloilpirolidrona ar ST kopolimerizācijas konstantes benzolā (60 °C) izrādījās 1,5 un 0,35. Vērtības Q = 0,42 un e = 1,60 N-akriloilpirolidonam, kas aprēķinātas, pamatojoties uz šiem datiem, norāda, ka šis monomērs ir ļoti polārs, bet tam nav būtiskas tendences uz rezonanses stabilizāciju (konjugācijas efekts ir mazs). Akriloila atvasinājuma aizstāšana norādītajā monomēru pārī ar tā paša laktāma metakriloilatvasinājumu maina monomēru relatīvās aktivitātes (r 1< 1; r 2 >1), kas ir saistīts ar pamanāmu sterisku šķēršļu parādīšanos sistēmā. Kopolimerizējot N-metakriloil-b-kaprolaktāmu ar ST, šie šķēršļi ir vēl nozīmīgāki, un tāpēc r 1 kļūst vienāds ar nulli (aizvietotais amīds netiek pakļauts homopolimerizācijai). Vērtība r 2 = 1 dotajā monomēru pārī norāda, ka stirola radikāļa ātruma konstantu attiecību ar abiem monomēriem lielā mērā nosaka šo monomēru pretējā polaritāte.

Pētot N-(n-oktil)akriamīda, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)akrilamīda un N-(n-oktadecil)akrilamīda kopolimerizāciju ar MMA un ST, tika konstatēts, ka šajās sistēmās r 1< 1 и r 2 >1, t.i. Šiem aizvietotajiem akrilamīdiem ir zemāka reaktivitāte nekā komonomēriem. R 1 un r 2 tuvums norādītajos monomēru pāros un pāros N-(n-oktadecil)akrilamīds - MMA (ST) un n-oktadecilakrilāts - MMA (ST) liecina, ka steriskais efekts (šķēršļi, ko rada alkil) grupas) nosaka akrilamīdu reaktivitāti ar gariem apjomīgiem slāpekļa aizvietotājiem.

Divu aizvietotāju klātbūtne uz AA slāpekļa neaizkavē ne monomēru homo-, ne kopolimerizāciju, bet šo aizvietotāju radītie steriskie šķēršļi spēcīgi ietekmē polimēra veidošanās kinētiskos parametrus. Tādējādi N,N-dimetil- un N,N-dibutilakrilamīdu ar ST kopolimerizācijas konstantes DMF (60 °C) ir attiecīgi 0,23 un 1,23; 0,32 un 1,65. Šajās konjugēto monomēru sistēmās, neskatoties uz savienojumu pretējo polaritāti, stirola radikālis galvenokārt reaģē ar ST (r 2 > 1), acīmredzot N,N-diaizvietoto akrilamīdu steriskā traucējuma dēļ. Pamatojoties uz vairāku N,N-diaizvietotu akrilamīdu kopolimerizācijas konstantēm un augšanas ātruma konstantēm atbilstošo monomēru homopolimerizācijas laikā, ātruma konstantes aizvietotā amīda radikāļa mijiedarbībai ar “svešajiem” monomēriem (k12) un “ svešie” radikāļi ar amīdiem k21. Izrādījās, ka k12 ir ļoti atkarīgs no amīda aizvietotāju rakstura. Piemēram, kopolimerizējot beztaras (30 °C) ar MMA N-akriloil-aizvietotam dimetilamīnam, pirolidonam un piperidīnam, k 12 vērtības ir 66:14:1. Tā kā k 21 vērtības visiem trim N, N-diaizvietotajiem amīdiem, mijiedarbojoties ar vienu un to pašu monomēru, ir vienādas secības, mēs varam secināt, ka k 12 samazināšanās ir saistīta ar amīda radikāļu sterisko šķēršļu palielināšanos. ko rada slāpekļa aizvietotāji.

N,N-dialkil- un N-alkil-N-arilmetakrilamīdi, kas netiek pakļauti radikālai homopolimerizācijai, kopolimerizējas ar dažiem konjugētiem monomēriem, piemēram, ar ST, MMA, AN, N,N-metilēn-bis-akrilamīdu. Tomēr kopolimēri, kas iegūti ar zemu konversiju, ir noplicināti amīda vienībās, salīdzinot ar to saturu monomēru maisījumos. Tādējādi N,N-dimetilmetakrilamīda un MMA kopolimerizācijas laikā dioksānā (80 °C) r 1 = 0,175, r 2 = 8,92. Steriskā faktora dominējošo ieguldījumu N,N-diaizvietoto metakriamīdu reaktivitātē apstiprina fakts, ka N-metakriloil-aziridīns, kurā slāpekļa aizvietotāju mobilitāte ir ierobežota (jo tie ir daļa no saspringta trīs locekļu heterocikla ), atšķirībā no norādītajiem N, N-diaizvietotiem metakrilamīdiem tiek veikta ne tikai ko-, bet arī homopolimerizācija ar radikālu mehānismu. Ir iegūti arī divu diaizvietotu metakrilamīdu, N-metakriloilpiperidīna un N-metakriloilanabazīna kopolimēri, kuru N-aizvietotāji ir daļa no heterocikliem.

Pieņēmumu, ka N,N-di-aizvietoto metakriamīdu pretestību pret homopolimerizāciju rada eksperimentu temperatūra, kas pārsniedz polimerizācijas kritisko temperatūru, atspēko fakts, ka N,N-dimetilmetakrilamīds reibumā nepārvērsās par polimēru. UV starojums pat pie -78°C.

Kopolimerizācija ar nejonu monomēriem. Kopolimerizācijas likumus lielā mērā ietekmē procesa apstākļi. Ir zināms, ka fāzes robežas parādīšanās kopolimerizācijas laikā, pat ja nav starpfāzu mijiedarbības, bieži izraisa izmaiņas kopolimēra sastāvā un procesa kopumā novirzīšanos no Mayo-Lewis shēmas. Homofāziskā kopolimerizācijā, ja monomēri nav pakļauti disociācijai, asociācijai vai specifiskai šķīdinātāju molekulu solvatācijai un ir pakļauti vairākiem citiem nosacījumiem, kopolimēru veidošanās procesu apraksta ar vienādojumiem, kas izriet no klasiskās kopolimerizācijas teorijas. Tālāk mēs aplūkojam, cik lielā mērā b, c-nepiesātināto amīdu kopolimerizācija ar nejonu monomēriem atšķiras no Mayo-Lewis shēmas, proti, ar monomēriem, kas kopolimerizācijas apstākļos parasti nedisociējas un uzrāda vāju tendenci autoasociācija un mijiedarbība ar šķīdinātāju. Šādās sistēmās novirzes no norādītās shēmas nosaka galvenokārt akrilamīda komponenta struktūra.

Visvairāk liecina par kopolimerizācijas modeļu novirzi no Mayo-Lewis shēmas, ir r 1 un r 2 atkarība no šķīdinātāja rakstura. Vairāki darbi sniedz datus par r 1 un r 2 atkarību no šķīdinātāja īpašībām AA un ST kopolimerizācijas laikā. Kā redzams no tabulas. 6, r 1 vērtības samazinās un r 2 palielinās, pārejot no benzola un 1,2-dihlorbenzola uz benzonitrilu, ēteriem, DMSO un spirtiem.

6. tabula

AA un ST relatīvās aktivitātes kopolimerizācijas laikā dažādos šķīdinātājos 30 0 C temperatūrā (10% šķīdumi).

			Absorbcija, cm-1
1,2-dihlorbenzols
Besonitrils
Dimetilētera dietilēnglikols
2-(2-metoksietoksi)etanols
Ūdens-terc-butanols

*1% šķīdumā r 1 =9,14 ± 0,27; r 2 =0,67 ± 0,08.

Apmēram tādā pašā secībā amīdu grupas NH joslu nobīde AA šķīdumu IR spektrā uzskaitītajos šķīdinātājos palielinās uz garākiem viļņu garumiem, salīdzinot ar absorbciju tetrahlorogleklī, ko sauc par bezgalīgi atšķaidītu šķīdumu. Tajā pašā laikā tiek novērota noteikta C=0 joslas nobīde, bet absolūtā vērtībā tā ir ievērojami zemāka par NH joslu nobīdi. No šiem datiem izriet, ka r 1 un r 2 atkarība no šķīdinātāja rakstura ir saistīta galvenokārt ar ūdeņraža saišu veidošanos starp amīda ūdeņraža atomiem un šķīdinātāja molekulām, kā arī ar dipola-dipola mijiedarbību starp šiem pašiem savienojumiem. Atšķirībā no šiem faktoriem dielektriskajai konstantei un dipola momentam nav izšķirošas ietekmes uz iegūto kopolimēru sastāva izmaiņām. Ūdeņraža atomu atdalīšana no amīda slāpekļa atoma izraisa tā negatīvisma palielināšanos, kas attiecas uz visu amīda molekulu un izraisa CH 2 = CH grupas p-elektronu sajaukšanos ar metilēnu un oglekļa-skābekļa saites pagarināšanos. . Tā kā AA un ST molekulu polarizācijas virzieni ir pretēji, amīda grupas elektronu izņemšanas spējas samazināšanās AA novestu pie zināmas abu monomēru polaritātes konverģences un konstantu vērtību samazināšanās. k12 un k21. Kas attiecas uz k21, tad ar nelielu ST reaktivitātes atkarību no vides (k22 = const), tā samazinājumam vajadzētu izraisīt r2 pieaugumu, kas arī notiek. Spriežot pēc tā, ka, palielinoties AA molekulu saistībai ar šķīdinātāju, r 1 samazinās, var pieņemt, ka k 12 samazināšanos pavada vēl lielāks k 11 samazinājums, jo īpaši steriskā šķēršļa palielināšanās dēļ. īpaši solvatēta monomēra un akrilamīda radikāļa sadursmes laikā.

AA un MMA kopolimerizācijas laikā DMSO un hloroformā neliela ūdens daudzuma pievienošana izraisa ievērojamu r1 pieaugumu un maz ietekmē r2, kas ir saistīts ar AA homopolimerizācijas paātrināšanos (k11 palielināšanos) un, iespējams, ir sakarā ar augšanas ķēžu atrisināšanu ar ūdens molekulām. No otras puses, kopolimerizējot AA un N-vinilpirolidonu ūdenī, pēdējā daļēja aizstāšana ar glicerīnu, kas spēj specifiski šķīdināt AA, arī izraisa ievērojamu r 1 pieaugumu un nelielu r 2 samazināšanos. Tādējādi, palielinoties glicerīna saturam šķīdinātājā no 0 līdz 80% (masas) 60 C temperatūrā, r 1 palielinās no 0,60 līdz 1,06; r 2 pilieni no 0,17 līdz 0,11. Iesniegtie dati norāda uz ļoti spēcīgu r 1 un r 2 atkarību no šķīdinātāja rakstura un šīs atkarības sarežģīto raksturu: vienas un tās pašas vielas atkarībā no visas sistēmas rakstura var izraisīt pretējus efektus.

Pētot AA un etilakrilāta emulsijas kopolimerizāciju, tika konstatēts, ka kopolimēra sastāvs salīdzināmos apstākļos šķīdumā atšķiras, un acetona, etanola, diakiāna un citu šķīdinātāju pievienošanas ietekmē tas mainās.

Kopolimerizējot MAA un N-metilakrilamīdu ar ST un MMA, tiek novērota ievērojama barotnes ietekme uz r 1 un r 2 vērtībām, tāda pati kā AA kopolimerizācijas laikā ar ST.

7. tabula

N-(1,1-dimetil-3-oksobutil)akrilamīda un ST relatīvās aktivitātes kopolimerizācijas laikā dažādos šķīdinātājos 70 C temperatūrā (ar kopējo monomēra koncentrāciju 0,8 mol/l)

Pētījums par N-(1,1-dimetil-3-oksobutil)akrilamīda kopolimerizāciju ar ST un MMA dažādos šķīdinātājos parādīja (7. tabula), ka otrā monomēra relatīvā aktivitāte praktiski nav atkarīga no reakcijas vides, savukārt pirmais monomērs benzolā un dioksānā ir nedaudz augstāks nekā etanolā, t.i. Tiek novērots tāds pats modelis kā AA kopolimerizācijā ar ST, taču tas ir mazāk izteikts. Tas var būt saistīts gan ar relatīvi lielo slāpekļa atoma aizvietotāja tilpumu, gan ar to, ka N-(1,1-dimetil-3-oksobutil)akrilamīda molekula un atbilstošais radikālis satur intramolekulāru H-saiti, kā rezultātā. no kuriem 5. shēma:

CH 2 = CHCON C-CH 3

(CH3)2C - CH2

un tiek nomākta šķīdinātāju molekulu izšķīdināšana alkohola vidē. Atgādināsim, ka šāda solvācija izraisa krasas k 11 un r 1 izmaiņas neaizvietotā slāpekļa kopolimerizācijas laikā AA.

Šķīdinātāja rakstura ietekme uz ātrumu tika pētīta, izmantojot AA - AN sistēmas piemēru. Šķīdinātājos, kas ar ūdeņraža saitēm (ūdens, etiķskābe, metanols, DMF) spēj veidot autoasociētos savienojumus, polimerizācijas ātrums strauji samazinās, ja AA pievieno nelielu daudzumu AN. Šķīdinātājos, kas nav spējīgi autoasociēties, bet spēj solvatēties (dioksāns, acetons, acetonitrils), kopolimēru veidošanās ātrums pakāpeniski samazinās proporcionāli AN proporcijai monomēru maisījumā.Inertajos šķīdinātājos (n-heksāns, benzols, toluols), ātrums praktiski nemainās, līdz AA saturs monomēru maisījumā ir 40% (masas), un, maisījumam tālāk noplicinot amīdu, process palēninās.

Akrilamīdiem un metakrilamīdiem, kas diaizvietoti pie slāpekļa, kuru amīdu grupā nav kustīgu ūdeņraža atomu, kas aktīvi iesaistīti dažādu asociēto savienojumu un kompleksu veidošanā ar barotnes molekulām, ievērojama reaktivitātes atkarība no šķīdinātāja rakstura. nav tipisks. N,N-diaizvietotie amīdi veido kopolimērus ar tādu pašu sastāvu un vienādu sastāva sadalījumu, ja tos kopolimerizē masveidā un dažādos šķīdinātājos. Izņēmums var būt prototiskie šķīdinātāji. Šķīdinātāja raksturs neietekmē r 1 un r 2 vērtības N-monoaizvietota akrila un metakrilamīdu kopolimerizācijas laikā, ja aizvietotājs steriski neļauj neaizvietotajam amīda ūdeņraža atomam piedalīties kompleksu veidošanā ar šķīdinātāja molekulām. Piemēram, r 1 un r 2 vērtības nav atkarīgas no šķīdinātāja rakstura N-(n-oktadecil)akrilamīda kopolimerizācijas laikā ar MMA un ST.

Neaizvietotu un daudzu slāpekļa monoaizvietotu amīdu kopolimerizācijas konstantu atkarība no šķīdinātāja īpašībām ļauj klasificēt sistēmas, kas satur šos monomērus, kā sarežģītas (“īpašas”) sistēmas, kas neatbilst klasiskajai Mayo-Lewis kopolimerizācijas teorijai. Šādām sistēmām Alfrey-Price shēma nav piemērojama, jo Q un e vērtības kļūst neskaidras. Piemēram, par MAA literatūrā ir dota sekojošām vērtībām Q un e: 1,46 un 1,24, 0,88 un 0,74, 0,57 un -0,06. Ir acīmredzams, ka Q un e vērtības nevajadzētu izmantot kā konstantes, kas raksturo konstanti, kas raksturo konstanti, ja savienojumiem ir būtiska asociācijas un solvatācijas tendence (īpaši specifiski). Apsverot “īpašās” sistēmas, parametri Q un e var kalpot tikai kā nosacītas vērtības, kas atspoguļo noteiktu faktoru ietekmi uz konkrētā monomēra uzvedību kopolimerizācijas laikā.

Vairāk vai mazāk stabilas Q un e vērtības var būt raksturīgas N, N-diaizvietotiem amīdiem, kā arī N-monoamīda amīdiem, kuros lielā aizvietotāju daudzuma dēļ monomēra saistība un piekļuve amīda ūdeņraža atomi šķīdinātāja molekulās ir nomākti vai krasi ierobežoti. Q un e noturība dažādās vidēs tiek novērota N,N-dimetilakrilamīda kopolimerizācijas laikā ar dažādiem monomēriem, N-hidroksimetilmetakrilamīda eļļas esteri ar MMA un AN, N-(n-oktadecil)akrilamīdus ar MMA un ST. Tomēr, ņemot vērā sterisko efektu būtisko ieguldījumu N,N-diaizvietoto amīdu reaktivitātē, kā arī to, ka Q,e-shēma nav piemērojama sistēmām, kas satur steriski stipri kavētus monomērus, parametri Q un e Aplūkojamo amīdu konstantes nav konstantes, kas raksturo to rezonanses stabilizāciju un polaritāti.

Īpaša uzmanība ir jāpievērš jautājumam par r 1 un r 2 vērtību atkarību no monomēru pārvēršanas. Bija gluži dabiski sagaidīt, ka monomēru, kas veido “īpašas” sistēmas, kopolimerizācijas laikā, palielinoties polimēru saturam reakcijas vidē, mainīsies maisījuma komponentu mijiedarbības raksturs un līdz ar to arī tās vērtības. mainīsies monomēru relatīvās aktivitātes. Dati par AA un AN homofāzisko un heterofāzisko kopolimerizāciju ūdens šķīdumos pilnībā apstiprināja šīs cerības. Vairākām konversijas pakāpēm ir iekļautas pašreizējās amīda un nitrila koncentrācijas attiecības monomēru maisījumā (M 1 / M 2 = F) un atbilstošās monomēru daudzuma attiecības (m 1 / m 2 = f) kopolimērā noteiktā laikā tika noteiktas (“ tūlītējs” kopolimēru sastāvs). Tālāk, izmantojot kopolimēra sastāva vienādojumu darbā piedāvātajā formā, atrastās atkarības tika attēlotas grafiski. Visām monomēru attiecībām, neatkarīgi no tā, vai kopolimērs tika izolēts cietās fāzes formā, lineāras atkarības netika iegūtas (3. att.).

Tajā pašā laikā tika parādīts, ka kopolimerizācijas konstantes, kas konstatētas no sākotnējiem ātrumiem 20 ° C temperatūrā homofāzes vidē, kopolimēra neesamības un klātbūtnes gadījumā krasi atšķiras:

Bez kopolimēra piedevām 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

Ar kopolimēra pievienošanu 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Rīsi. 3. Kopolimēra AA un AN sastāva atkarība no monomēru maisījuma sastāva Fineman-Ross vienādojuma koordinātēs kopolimerizācijas laikā līdz dziļām konversijas pakāpēm (ūdens, 20 C, sākotnējās koncentrācijas: AA - 0,42, AN - 0,95 mol /l)

Jāatzīmē, ka pirmais monomērs nes galveno atbildību par AA - AN sistēmas sarežģīto (“īpašo”) raksturu. Uz to norāda AN un ST homofāzes kopolimerizācijas līdz dziļām konversijas pakāpēm pētījuma rezultāti, saskaņā ar kuriem relatīvās aktivitātes procesa laikā mainās (r 1 samazinās) tikai tad, kad monomēru maisījumā dominē nitrils. Turklāt MMA kopolimerizācijas laikā ar N,N-dimetilmetakrilamīdu, kura amīdu grupā nav ūdeņraža atomu, kas iesaistīti mainīga sastāva amīda asociēto savienojumu veidošanā, r 1 un r 2 vērtības palika nemainīgas process.

AA un MAA kopolimerizācijas laikā ar MMA DMSO šķīdumos amīdu relatīvā aktivitāte samazinās, bet estera aktivitāte palielinās. Tiek pieņemts, ka (met)akrilamīda un monomēra sistēmām, kas nepiedalās vai vāji piedalās autoasociēto savienojumu vai kompleksu veidošanā, monomēru relatīvās aktivitātes izmaiņas ir saistītas ar to, ka, turpinoties homofāziskajai kopolimerizācijai, proporcija. samazinās šī monomēra autoasociēto vielu sastāvā iekļauto aktīvāko amīdu īpatsvars, un palielinās mazāk aktīvā monomēra īpatsvars, kas veido jauktos asociētos savienojumus ar kopolimēra akrilamīda vienībām.

Izmantojot MAA - MMA sistēmu kā piemēru, tika piedāvāta metode monomēru relatīvo aktivitāšu izmaiņu kvantitatīvai novērtēšanai kopolimerizācijas laikā: izmantojot Kelen un Tyudosh metodi, lai noteiktu r 1 un r 2 atbilstoši kopolimēru vidējam sastāvam dziļās pakāpēs. konversija ļāva noteikt mainīgās r 1 un r 2 “integrālās” vērtības, kas tika sasniegtas katrā monomēru pārvēršanas pakāpē par kopolimēru (pie ciešas konversijas dažādās eksperimentu sērijās). Aplūkojamai sistēmai tika konstatēts, ka ar konversiju līdz 32%, r 1 pakāpeniski samazinās no 0,50 līdz 0,26, bet r 2 palielinās no 4,2 līdz 5,0. Novērtējot relatīvo reaktivitāti AA-ST sistēmā, pamatojoties uz datiem par kopolimēra sastāvu pie augstām konversijas pakāpēm dažādos šķīdinātājos, tika iegūtas vērtības, kas ievērojami atšķīrās no tām, kas konstatētas pie zemām konversijām. Darbā atrastās vērtības var attiecināt uz integrāli r 1 un r 2.

Pievērsīsim uzmanību vēl vienai amīdu saturošu sistēmu kopolimerizācijas pazīmei, ko var klasificēt kā “īpašu”. Trīskāršās sistēmās, kurās ietilpst amīdi, kuriem ir tendence veidot dažāda veida asociētos savienojumus, komponentu reaktivitāte atšķiras no to reaktivitātes attiecīgajās binārajās sistēmās, un novirzes virziens un pakāpe ir atkarīga no starpmolekulāro mijiedarbību rakstura. Acīmredzot, divu savienojumu šķīdumā izveidoto asociēto savienojumu raksturs var mainīties, kad sistēmā parādās trešais savienojums. Šajā sakarā Alfrey un Goldfinger metodes izmantošana trīskāršo kopolimēru sastāvu aprēķināšanai, pamatojoties uz atbilstošo trīs bināro sistēmu r 1 un r 2 vērtībām amīdus saturošām sistēmām, var sniegt rezultātus, kas ievērojami atšķiras no eksperimentālā. vieni. Šī pozīcija tika eksperimentāli apstiprināta, izmantojot trīskāršu monomēru maisījumu piemēru, kas kopā ar amīdu satur arī skābi vai amonija sāli. AA - AN - MAK sistēmai pat pie zemām konversijas pakāpēm ir raksturīgs lielāks kopolimēru bagātinājums ar nitrilu un skābi, nekā būtu jāaprēķina (4. att.).

Rīsi. 4. Terpolimēra aprēķinātā (1) un eksperimentālā (2) sastāva atkarība no monomēru maisījuma (3) sastāva AA sistēmā (M) 1 - akrilnitrils (M 2) - metakrilskābe (M 3)

Sistēmā MAA - N,N-dietilaminoetilmetakrilāta hidrohlorīds-2-hidroksietilmetakrilāts iegūtais kopolimērs saturēja mazāk otrā monomēra vienību un vairāk trešā monomēra vienību, nekā aprēķināts.

N-n-hidroksiakrilamīda un N,N-dibutilakrilamīda radikālas kopolimerizācijas laikā ar ST toluolā (25 C) etilalumīnija seskvihlorīda kā kompleksveidotāja klātbūtnē tiek iegūti mainīgi kopolimēri.

Kopolimerizācija ar nepiesātinātām skābēm un to sāļiem. Svarīga AA kopolimerizācijas iezīme ar monomēriem, kas satur brīvu vai neitralizētu skābes grupu, piemēram, ar n-stirolsulfonskābi, b, c-nepiesātinātām mono- un divbāziskām karbonskābēm un to sāļiem, ir procesa daudzkomponentu raksturs. jonizējošie līdzekļi. Tas slēpjas faktā, ka sistēmā atkarībā no vides rakstura pastāv līdzsvars starp dažādām pozitīvi un negatīvi lādētu daļiņu līdzāspastāvēšanas formām:

A X A - X + A - IIХ + A - + X +

Vispārējā jonizācijas līdzsvara shēma neparedz vienlaicīgu visu četru jonogēna monomēra formu [molekulāro, jonu (kontaktu un atdalīto pāru) un brīvo jonu] pastāvēšanu sistēmā; šādas formas var būt trīs vai divas (piemēram, A - IIX + un A - +X + ) atkarībā no reakcijas vides rakstura. Sistēmas daudzkomponentu rakstura sekas ir kopolimerizācijas sarežģītais raksturs. Tāpēc monomēru aktivitāte kopolimerizācijas reakcijā ir atkarīga no kopējās monomēra koncentrācijas un sastāva; sākotnējais monomēru maisījums, šķīdumu jonu stiprums, šķīdinātāja polaritāte un konversijas pakāpe. Veicot kopolimerizāciju ar jonu monomēriem, tiek novērota arī spēcīga makromolekulu konformācijas stāvokļa atkarība no reakcijas vides rakstura.

Samazinoties ūdens un DMSO maisījuma dielektriskajai konstantei, AA sākotnējais kopolimerizācijas ātrums ar p-stirolsulfonskābes nātrija un kālija sāļiem samazinās. Novērotā amīda reaktivitātes samazināšanās ir saistīta ar līdzsvara maiņu starp amīda asociāciju un tā šķīdināšanu pret pēdējo, kompleksa veidošanās palielināšanos starp DMSO makroradikāļiem un makromolekulāro spoļu izmēra samazināšanos, kas izraisa līdz amīda lokālās koncentrācijas samazināšanās reģionā, kur ir aktīvi centri.

Ņemot vērā MAA un MAA kopolimēru praktisko nozīmi, ir ieteicams sīkāk apsvērt to sintēzi. Sagatavojot šos kopolimērus 40% ūdens šķīdumos (85 °C), palielinoties skābes neitralizācijas pakāpei ar nātrija hidroksīdu (paaugstinot pH), palielinās amīda relatīvā aktivitāte (no 0,28 līdz 0,64), un skābe samazinās. (no 2, 6 līdz 0,4) . Palielinoties pH, samazinās protonēto amīdu molekulu un radikāļu īpatsvars, kuru galos atrodas protonētā amīda elementārās vienības, un palielinās skābes un atbilstošās makroradikāles disociācijas pakāpe, t.i. notiek amīda molekulas amīda radikāļa atgrūšanās pavājināšanās un skābes molekulas skābes radikāļa (anjonu) atgrūšanās palielināšanās. Līdz ar to r 1 pieaugumu un r 2 samazināšanos var izraisīt k 11 palielināšanās un k 22 samazināšanās.

AA un MAA kopolimerizācijas laikā tiek novērota kvalitatīvi tāda pati aina kā MAA un tās pašas skābes kopolimerizācijas laikā: pie pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 r 2 vērtība strauji samazinās.

Tā kā amīdskābju sistēmās abas sastāvdaļas var noteikt sistēmu "īpašo" raksturu, ir pilnīgi dabiski, ka kopolimerizācijas laikā līdz dziļai pārvēršanai r 1 un r 2 vērtības nepārtraukti mainās. R 1 un r 2 mainīgums AA un nepiesātināto skābju kopolimerizācijas laikā vispirms tika noteikts, izmantojot nātrija maleātu, nātrija sukcinātu un citus sāļus kā otro monomēru.

Pamatojoties uz kinētiskiem datiem par AA un AK kopolimerizāciju līdz 80% konversijai, tika mēģināts noteikt monomēru relatīvo aktivitāti, izmantojot Kelena-Tudoša metodi, kas tomēr neizdevās (r 1 vērtības un r 2 izrādījās vienāds ar 0,50 ± 0, attiecīgi 06 un 0,79 + 1,67). R2 svārstības tik plašā diapazonā acīmredzami ir saistītas ar reaktivitātes izmaiņām kopolimerizācijas laikā, lai gan paši autori šādu secinājumu neizdara.

Eksperimentālie dati par sākotnējā kopolimerizācijas perioda kinētiku MAA un nātrija metakrilāta 7% (masas) ūdens šķīdumos, ņemti dažādās attiecībās, ir apmierinoši aprakstīti ar labi zināmo Melville, Noble un Watson piedāvāto vienādojumu. Saskaņā ar šo vienādojumu izbeigšanu kontrolē ķīmiskās reakcijas, un difūzijas procesi netiek ņemti vērā. Tajā pašā laikā tieši difūzijas ietekmes uz ķēdes noslēguma modeļiem dēļ norādītais vienādojums ļoti bieži izrādās nepiemērots kopolimerizācijas kinētikas aprakstam. Tiek pieņemts, ka iespēja izmantot vienādojumu MAA un nātrija metakrilāta kopolimerizācijā ir saistīta ar to, ka šajā sistēmā beigu reakciju ātruma konstantes (identisku un dažādu radikāļu mijiedarbības dēļ) ir tuvu viena otrai. Sistēmā MAA - nātrija metakrilāts sākotnējā kopolimerizācijas ātruma atkarības līkne no attiecības starp monomēriem iet caur vāji izteiktu maksimumu, ko ar beigu ātruma konstantu relatīvo tuvumu nosaka savstarpējā augšanas priekšroka salīdzinājumā. augšanai jebkādas homopolimerizācijas dēļ (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

MAA un MAA (vai tā sāls) kopolimerizācija notiek bez pašpaātrinājuma. Gēla efektu acīmredzot kompensē individuālo augšanas ātruma konstantu samazināšanās, palielinoties monomēra konversijai.

AA un kālija akrilāta kopolimerizācija ūdenī cieta, reakcijas maisījumā nešķīstoša iniciatora klātbūtnē rada kopolimēru, kas satur mazāk AA nekā kopolimērs, kas iegūts ūdenī šķīstoša iniciatora klātbūtnē, kas acīmredzot ir selektīvās adsorbcijas dēļ. kālija akrilāta uz cietā iniciatora.

Kopolimerizācija ar nepiesātinātiem amīniem un to sāļiem. AA katjonu kopolimēri ar alilamīnu un aizvietotiem alilamīniem ir praktiski interesanti. Sagatavojot, AA izrādās ievērojami aktīvāks kopolimerizācijā nekā komonomērs. Tādējādi, kopolimerizējot alilamīna hidrohlorīdu (ūdens; pH = 3,0, 40 °C) ar AA, r 1 = 13,35 ± ± 0,26 un r 2 = 0,08 ± 0,02, dialil-dimetilamonija hlorīds (ūdens; pH = 6,1; 40 °C) r 1 = 6,7 un r 2 = 0,58. Atšķirībā no monomēriem, kas satur alilamīna fragmentus un kopolimerizācijas laikā rada relatīvi stabilus radikāļus, citi amīnu un amoniju saturoši komonomēri parasti ir pārāki par AA. Kopolimerizējot AA ar 4-dimetilaminostirolu (metanols; 60 °C), r 1 = 0,15 un r 2 = 3,35, ar 5-vinil-1-metil-2-pikolīnija metilsulfātu (ūdens; 48 °C) r 1 = 0,19 un r 2 = 2,7.

Ļoti detalizēti ir pētīta AA un MAA kopolimerizācija ar monomēriem, kuru molekulās aminogrupa ir atdalīta no vinilgrupas ar 4 vai vairāk atomu ķēdēm, galvenokārt ar dialkilaminoalkil(met)akrilātiem. MAA heterofāziskās kopolimerizācijas laikā acetonā ar dialkilaminoetilmetakrilātiem nejonizētu bāzu veidā process ir tuvu ideālam, r 1 un r 2 maz atšķiras no vienotības). Tāda pati aina ir vērojama N,N-dimetilaminoetilmetakrilāta (DMAEM) kopolimerizācijas laikā ar MMA. Relatīvo aktivitāšu tuvums vienotībai norāda, ka ķēdes augšanas ātrumu šajās sistēmās kontrolē monomēru molekulu difūzijas ātrums makromolekulārās spolēs, un komonomēru difūzijas ātrumi viens no otra maz atšķiras.

Pāreja no dialkilaminoetilmetakrilātiem uz to sāļiem kopolimerizācijas laikā ūdenī izraisa krasas izmaiņas monomēru relatīvajās aktivitātēs. Tātad, kopolimerizējot (ūdens; 70 °C) MAA ar DMAEM hidrohlorīdu r 1 = 0,26 ± 0,13 un r 2 = 2,6 ± 0,14, ar N,N-dietilaminoetilmetakrilāta hidrohlorīdu (DEAEM) - r 1 =0,17 un ± r 20. = 0,39 ± 0,01. Tiek pieņemts, ka sāls makromolekulas pozitīvie lādiņi veicina ķēdes iztaisnošanu un makroradikāļa gala atbrīvošanos, kas padara to pieejamāku monomēra molekulām, kā rezultātā augšanas ātrumu kontrolē ķīmiskā reakcija un ir atkarīga no reaģējošo daļiņu struktūras, t.i., elementāro augšanas reakciju ātruma konstante kopolimerizācijas laikā, kā likums, vairs nevar būt vienāda ar otru. R 1 samazināšanās un dažos gadījumos r 2 palielināšanās, pārejot no brīvajām bāzēm uz to sāļiem, ir saistīta ar to, ka amīdi parasti ir mazāk reaģējoši, mijiedarbojoties ar brīvajiem radikāļiem nekā steriski kavētie sāļi, kuru pamatā ir N, N- dialkilaminoetilmetakrilāti. Tas var būt saistīts ar slēgtu sistēmu veidošanos sāls molekulās (sakarā ar pievilcību starp amonija slāpekļa atomu un karbonilskābekļa atomu), veicinot nepāra elektrona delokalizāciju uz a-oglekļa atoma un līdz ar to relatīvi lielāku stabilitāti. ; attiecīgie radikāļi nekā amīda radikāļi, kā rezultātā k 11< k 12 и k 22 >k 21. Tajā pašā laikā r 2 vērtība< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

R 1 un r 2 vērtības b, c-nepiesātinātajiem amīdiem ar DEAEM vai tā sāls atvasinājumiem izrādījās neatkarīgas no monomēru konversijas pakāpes kopolimerizācijas laikā, savukārt kopolimerizācijas laikā ar skābēm vai nitriliem tās krasi mainās process. Šī atšķirība, iespējams, ir izskaidrojama ar to, ka dialkilaminoalkil(met)akrilāta vienības kopolimerizācijas apstākļos, pateicoties dialkilaminoalkilatliekām, kas tajās aizņem salīdzinoši lielu tilpumu, steriski kavē monomēra amīda saistīšanos ar amīda grupu kopolimērā.

Amīdu kopolimerizācija ar sāļiem līdzīgiem dialkilaminoalkil(met)akrilātu atvasinājumiem notiek daudz ātrāk un rada augstākas molekulmasas kopolimērus nekā kopolimerizācija ar brīvām bāzēm. To var izskaidrot ar mazāku (elektrostatiskās atgrūšanas dēļ) beigu reakciju ātrumu, kurā piedalās divi makroradikālie katjoni, nekā beigu reakcijas, kuru pamatā ir neuzlādētu daļiņu sadursme, kā arī ar augošu makroķēžu izvēršanos un reakcijas centru atbrīvošanos. pārejā no brīvajām bāzēm uz sāļiem, veicinot augšanas reakciju kopolimerizācijas laikā. Tajā pašā laikā amīdu kopolimerizācija ar dialkilaminoalkilmetakrilātiem divkārša HCl pārpalikuma klātbūtnē attiecībā pret amīniem nedod ievērojamu efektu salīdzinājumā ar kopolimerizāciju bez HCl. Tā kā pozitīvos lādiņus aizsargā hlora pretjonu pārpalikums, augošās ķēdes tiek saritinātas bumbiņās, un monomēra molekulu tuvošanās tām ir tikpat steriski traucēta kā kopolimerizācijas laikā ar brīvām bāzēm. Tādējādi, lai ar lielu ātrumu un pietiekamu viskozitāti iegūtu amīdu kopolimērus ar dialkilaminoalkil(met)akrilātiem, bāze vispirms ir jāneitralizē vai jāpārvērš kvaternārā amonija sālī. Līdzīgs rezultāts tiek sasniegts, apvienojot dialkilaminoalkil(met)akrilāta alkilēšanas procesus un tā kopolimerizāciju ar amīdu.

Kopolimerizāciju ar sāļiem, kuru pamatā ir dialkilaminoalkil(met)akrilāti, veic peroksīda iniciatoru klātbūtnē, ar dialkilaminoalkil(met)akrilātiem brīvu bāzu veidā - tādu iniciatoru klātbūtnē, kas nesadarbojas ar aminogrupu (azo savienojumi) . MAA un neitralizētu dialkilmetakrilātu kopolimerizācija acetonā praktiski apstājas, sasniedzot 60-70% monomēru konversiju, neskatoties uz iniciatora klātbūtni.

Šajā darbā AA un MAA kopolimerizācija ar DEAEM hidrohlorīdu (molārā attiecība 4:1) ūdens šķīdumos līdz augstai konversijas pakāpei radīja kopolimērus, kas slikti šķīst ūdenī. Abās sistēmās, pateicoties procesam, kas notiek skābā vidē, makromolekulu šķērssavienošanās ir iespējama starpmolekulāro sekundāro amīdu (-CONHCO-) ​​tiltu veidošanās dēļ. Turklāt sistēmā, kuras pamatā ir MMA, augstāku r 2 vērtību dēļ, salīdzinot ar r 1, pie lielām konversijām veidojas slikti šķīstošas ​​ūdenī frakcijas, kas bagātinātas ar amīda vienībām. Šis skaidrojums atbilst faktam, ka bija iespējams uzlabot kopolimēra MAA un hidrohlorīda šķīdību, dozējot aktīvāka monomēra DEAEM hidrohlorīda kopolimerizācijas laikā. Tajā pašā laikā palielinājās kopolimēra makromolekulu sastāva viendabīguma pakāpe.

Polimerizējoties divu vai vairāku monomēru maisījumam, ļoti bieži veidojas nevis homopolimēru maisījums, bet gan jauns produkts, kurā pa katru polimēra ķēdi ir sadalītas visu veidu monomēru vienības. Šādu produktu sauc par kopolimēru, un reakciju, kurā tas veidojas, sauc par kopolimerizāciju.

Fizikālās īpašības kopolimērus galvenokārt nosaka monomēra vienību raksturs, relatīvais daudzums un izvietojums ķēdē. Ir izlases veida kopolimēri, blokkopolimēri un potzaru (vai potzaru) kopolimēri.

Statistiskos kopolimērus raksturo dažādu vienību nejaušs sadalījums pa ķēdi:

~A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B~

Bloku kopolimēru makromolekulas ir veidotas no mainīgām sekvencēm, līdzīgu polimēru vienību “blokiem”:

~-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B~

Potzaru kopolimēri atšķiras ar sānu ķēžu klātbūtni, kas uzpotētas galvenajai polimēra ķēdei:

Statistiskā kopolimerizācija

Monomēru vienību attiecība polimērā bieži atšķiras no monomēru attiecības sākotnējā maisījumā. Monomēru vienību relatīvā tendence iekļauties polimēru ķēdēs parasti neatbilst to relatīvajam homopolimerizācijas ātrumam. Patiešām, daži monomēri

piemēram, maleīnskābes anhidrīds, viegli veido kopolimērus, bet nemēdz veidot polimērus.

Apsverot kopolimēru struktūras problēmu, ieteicams izdarīt šādus pieņēmumus:

• 1) augoša radikāļa reaktivitāte nav atkarīga no tā materiālās ķēdes garuma;
• 2) augošā radikāļa reaktivitāti nosaka tikai monomēra vienība, uz kuras atrodas nepāra elektrons, un tā nav atkarīga no vienību maiņas makroradikā;
• 3) ar pietiekamu makroradikāļa garumu monomērs tiek patērēts tikai augšanas turpināšanai un nepiedalās pārneses reakcijās;
• 4) process ir stacionārs.

Bināro kopolimēru veidošanās ir četru konkurējošu ķēdes augšanas reakciju rezultāts:

Šādos apstākļos monomēru A un B patēriņa rādītāji tiek izteikti ar vienādojumiem

Pieņemot to K

A.A.

lpp

AB

lpp

= r 1 un UZ

BB

lpp

BA.

lpp

= r 2 kur r 1 un r 2 - attiecīgi monomēru A un B relatīvā reaktivitāte, mēs iegūstam kopolimēra sastāva vienādojumu katrā konkrētajā reakcijas brīdī:

Katram monomēru pārim parametri r 1 un r 2 raksturo monomēru reaktivitātes attiecību. Nozīme r i ir reakcijas ātruma konstantes attiecība konkrētam makroradikālam, kurā atrodas nepāra elektrons

uz monomēra, kas ir ķēdes pēdējais posms, līdz tā reakcijas ātruma konstantei ar citu sistēmas monomēru. Lielums r 1 > 1 nozīmē, ka aktīvajam centram vajadzētu vieglāk reaģēt ar tāda paša veida monomēru un r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i nav atkarīgi no monomēru koncentrācijas izteikšanas metodes. Kopolimēra sastāvs ir atkarīgs no monomēru relatīvās koncentrācijas sākotnējā maisījumā un nav atkarīgs no atšķaidīšanas un kopējā reakcijas ātruma. Mainīt r 1 un r 2 norāda reakcijas mehānisma izmaiņas.

Izlases kopolimēra sastāvs nav atkarīgs no kopējā kopolimerizācijas procesa ātruma un no iniciatora rakstura. Lai novērtētu vidējo kopolimēra sastāvu plkst dažādas pakāpes transformācijas zināmās vērtībās r 1 un r 2 vai aprēķināt r 1 un r 2, pamatojoties uz zināmo sākotnējā monomēru maisījuma sastāvu un kopolimēra sastāvu, tiek izmantots Mayo-Lūisa integrālvienādojums.

Abstract - Savienojošās daļas. Savienojumi (abstrakts)

Grandbergs I.I. Organiskā ķīmija (dokuments)

Skābekli saturoši halogēna savienojumi (dokuments)

Ķīmijas pārbaudes 1. iespēja (dokuments)

n1.docx

6.2. Radikālā kopolimerizācija
6.2.1. Kopolimerizācijas ātrums
Mainot monomēru maisījuma sastāvu, parasti tiek novērotas ievērojamas un dažreiz dramatiskas izmaiņas polimerizācijas ātrumā un pakāpē. Tas ir saistīts ar izmaiņām visu elementāro reakciju konstantu efektīvās vērtībās un dažreiz ar mērīšanas metodi.

Kopolimerizācijas ātruma mērīšana, izmantojot dilatometriju. Parasti kopolimerizācijas ātrumu sākotnējā stadijā mēra ar dilatometriju. Kontrakcijas koeficientu K šajā gadījumā parasti aprēķina, pamatojoties uz lineāro attiecību:

Kur K 11 un K 22 ir kontrakcijas koeficienti, kas atbilst monomēru M 1 un M 2 homopolimerizācijai; F 1 un F 2 ir monomēra vienību molu daļas kopolimērā.

Tomēr daudzos gadījumos lineāra sakarība nav patiesa. Tāpēc, lai aprēķinātu kontrakcijas koeficientu, tika piedāvāts vienādojums, kurā ņemta vērā krusteniskās augšanas reakcija:

kur K 12 ir kontrakcijas koeficients, kas atbilst mainīga kopolimēra veidošanās procesam; b 11, b 22 un b 12 ir galvenās ķēdes dažādu ķīmisko saišu relatīvais daudzums.

Iniciācijas ātrums. Kopolimerizācijā, atšķirībā no polimerizācijas, iniciācijas ātrumu nosaka ne tikai iniciatora raksturs un koncentrācija, bet bieži vien arī monomēru maisījuma sastāvs. Azosavienojumu gadījumā, piemēram, azobisisobutironitrils, parasti tiek pieņemts, ka ierosināšanas ātrums ir konstants vai lineāri atkarīgs no monomēru maisījuma sastāva. Ir zināms, ka azobiizobutironitrila sadalīšanās ātruma konstante ir atkarīga no šķīdinātāja rakstura. Jauktu šķīdinātāju gadījumā, kas ietver monomēru maisījumu, azobiizobutironitrila sadalīšanās ātruma konstanti var aprēķināt, izmantojot formulu:

Kur? i ir šķīdinātāja tilpuma daļa, k sadalīšanās, i ir azobisisobutironitrila sadalīšanās ātruma konstante šajā šķīdinātājā. Novirzes no iniciācijas ātruma lineārās atkarības no monomēru maisījuma sastāva ir retas un, kā likums, nenozīmīgas. Akrilnitrila kopolimerizācijas laikā ar metilmetakrilātu dimetilformamīda šķīdumā tika konstatētas būtiskas novirzes.

Atšķirībā no azosavienojumiem kopolimerizācijas uzsākšanas ātruma lineārā atkarība no monomēru maisījuma sastāva peroksīdu gadījumā ir drīzāk izņēmums. Iespējamie iemesliŠādas novirzes ir saistītas ar reakcijas maisījuma sastāvdaļu donora-akceptora mijiedarbību. Ir pierādīts, ka stirola kopolimerizācijas laikā ar metilmetakrilātu un akrilnitrilu, ko ierosina benzoilperoksīds, monomēriem ir ievērojama ietekme uz pēdējā sadalīšanās ātrumu donora-akceptora kompleksu veidošanās rezultātā:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB – benzoilperoksīds, AN – akrilnitrils, MMA – metilmetakrilāts, St – stirols).
6.3. tabula Iniciācijas ātruma konstantu vērtības stirola-akrilnitrila sistēmai, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol maisījuma, ѓ AN - akrilnitrila mola frakcijamonomēru maisījumā

- AN Mol. akcijas	k in ·10 -5, s -1 pie T,°C
	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Šo kompleksu klātbūtne tika pierādīta ar UV, IR un KMR spektroskopiju. Kompleksa veidošanās ietekme ir visizteiktākā stirola-akrilnitrila sistēmā. Tabulā 6.3. tabulā sniegti dati, kas atspoguļo monomēru maisījuma sastāva ietekmi uz ātruma konstantu vērtībām šīs reakcijas ierosināšanai stirola kopolimerizācijas laikā ar akrilnitrilu, ko ierosina benzoilperoksīds (BP) un 2,2"-azobis. (izobutironitrils) (AIBN).

Kopolimerizācijas formālais kinētiskais apraksts. Ķēdes pārtraukšanas ķīmiskais modelis. Radikālās kopolimerizācijas ātruma ab initio vienādojumu pirmo reizi ierosināja Melvils un Volings, kuri sāka no Mayo-Lewis kopolimerizācijas modeļa. Šis modelis ņem vērā četras augšanas reakcijas (vienādojumi (6.1)) un trīs ķēdes pārtraukšanas reakcijas:

Kopolimerizācijas ātruma vienādojumam ir šāda forma:

kur [M 1 ] un [M 2 ] ir monomēru M 1 un M 2 molārās koncentrācijas monomēru maisījumā;

Iespējas? 1 un? 2 var viegli atrast no homopolimerizācijas eksperimentiem, parametra vērtība? nevar noteikt neatkarīgos eksperimentos. Parasti? tiek atrasti, salīdzinot kopolimerizācijas ātruma eksperimentālo atkarību no monomēru maisījuma sastāva ar teorētisko. Tādējādi stirola kopolimerizācijas gadījumā ar metilmetakrilātu eksperimentālā līkne sakrīt ar teorētisko pie? = 13 (6.4. att.).


Vienādojums (6.77) ir atradis plašu pielietojumu, kā rezultātā ir uzkrāts plašs faktu materiāls par ? vērtību. Šo datu analīze parādīja, ka gandrīz vienmēr? > 1, un vairākām sistēmām pastāv korelācija? ~ 1/r 1 ·r 2 (6.4. tabula).

Šī korelācija tika izskaidrota ar ķēdes pārtraukšanas reakcijas ķīmisko modeli kopolimerizācijā, ņemot vērā polārās reaktivitātes koeficientu.

Iepriekš aprakstītajā daudzuma ? atrašanas metodē, ko var raksturot kā pielāgotās līknes metodi, tiek pieņemts, ka? = const, t.i. nav atkarīgs no monomēru maisījuma sastāva.
6.4. tabulaKorelācija starp? Unr 1 · r 2 ar radikālu kopolimerizāciju

Monomēri	r 1	r 2	r 1 r 2	?
?-hlorstirols - metilakrilāts	1,21	0,14	0,16	147
Stirols - 3,3,3-trihlorpropēns	7,80	0,017	0,13	63
Stirols - butilakrilāts	0,75	0,15	0,114	35
Stirols - izobutilmetakrilāts	0,55	0,40	0,22	21
Metilmetakrilāts - akrilnitrils	1,20	0,15	0,18	14
Stirols - metilmetakrilāts	0,52	0,46	0,23	13
Stirēns - metakrilnitrils	0,30	0,16	0,048	6,7
Akrilnitrils - metilakrilāts	0,67	1,26	0,84	2,3
Metilmetakrilāts - butilmetakrilāts	0,79	1,27	1,0	1,1

Patiesībā tā nav taisnība. Ja jūs aprēķināt vērtību? atsevišķi katram monomēru maisījumam atbilstoši kopolimerizācijas ātrumiem (vienādojums (6.77)), tad, kā likums, tiek konstatēta būtiska atkarība? no sastāva. Līdz šim šī atkarība nav saņēmusi izsmeļošu skaidrojumu, tomēr pats tās pastāvēšanas fakts liecina, ka parametrs? nav pilnīgas fiziskās bāzes, un tas jāuzskata par korektīvu. Šī iemesla dēļ Melville-Walling vienādojums, kura pamatā ir ķēdes pārtraukšanas ķīmiskais modelis, mūsdienās tiek izmantots reti.

Ķēdes pārtraukšanas difūzijas modelis. 60. gados XX gadsimts North ierosināja difūzijas modeli ķēdes pārtraukšanai radikālajā polimerizācijā. Saskaņā ar šo modeli beigu reakcijas ātrumu ierobežo ķēdes segmentālā mobilitāte, kas ir apgriezti proporcionāla šķīdinātāja viskozitātei. Šī atkarība tika izmantota, lai eksperimentāli pārbaudītu ķēdes pārtraukšanas difūzijas teoriju. Patiešām, izrādījās, ka daudzos gadījumos (bet ne vienmēr) sākotnējais polimerizācijas ātrums samazinās, palielinoties šķīdinātāja viskozitātei. Metilmetakrilāta un vinilacetāta polimerizācijas laikā, kā arī to kopolimerizācijas laikā sākotnējais ātrums ir atkarīgs no reakcijas maisījumu viskozitātes. Šāda veida dati norāda, ka difūzijas ķēdes beigu modelis ir piemērojams gan radikālai polimerizācijai, gan kopolimerizācijai.

Kopolimerizācijas ātruma vienādojumu, ņemot vērā difūzijas mehānismu, vispirms atvasināja Atherton un North:

Šis vienādojums ietver efektīvo ķēdes pārtraukšanas ātruma konstanti k o, kas tiek uzskatīts par vienādu visām trim ķēdes pārtraukšanas reakcijām. Tā kā ķēdes mobilitāti nosaka tās sastāvs, sākotnēji tiek pieņemts, ka k o vērtība ir atkarīga no kopolimēra sastāva; visvienkāršākā šādas atkarības forma ir:

Vienādojumi (6.78) un (6.79) ļāva kvalitatīvi pareizi aprakstīt metilmetakrilāta kopolimerizācijas ar vinilacetātu ātruma atkarību no monomēru maisījuma sastāva, tomēr pilnīga kvantitatīvā saskaņa starp teorētisko un eksperimentālo līkni netika panākta. . Vēlāk tika ierosināti citi vienādojumi, lai saistītu kopolimerizācijas un homopolimerizācijas beigu ātruma konstantes. Tiešā k o noteikšana kopolimerizācijā un ķēdes beigu ātruma konstantes eksperimentālo un teorētisko atkarību salīdzināšana no monomēru maisījuma sastāva parādīja, ka vislabākā sakritība ir novērojama, izmantojot vienādojumus:


kur q 1 un q 2 ir augšanas radikāļu daļas, kas beidzas ar vienībām m 1 un m 2.

Nākamais kopolimerizācijas ātruma teorijas attīstības posms ir saistīts ar impulsa lāzera polimerizācijas tehnoloģijas izplatību. Ja šī vai cita metode (piemēram, rotējošā sektora metode) nosaka ķēdes augšanas ātruma konstanti kopolimerizācijas laikā, tad pēdējās ātrumu var izteikt ar vienkāršu masas darbības likuma vienādojumu:

kur ir “vidējā” ķēdes pieauguma ātruma konstante; - kopējā augšanas radikāļu koncentrācija; [M] ir kopējā monomēru koncentrācija. Vērtība dabiski ir saistīta ar monomēru maisījuma sastāvu, monomēru relatīvajām aktivitātēm un elementāru ķēdes augšanas reakciju konstantēm. Šo savienojumu var izveidot, pamatojoties uz dažādi modeļi kopolimerizācija. Pamatojoties uz gala saites modeli, t.i. Mayo-Lewis modelis, iegūts:


Taču šī vienādojuma eksperimentālā pārbaude ar impulsu lāzerpolimerizāciju daudzos gadījumos parādīja tā nekonsekvenci, jo īpaši stirola kopolimerizācijā ar metilmetakrilātu (6.5. att.).

Rezultātā tika izvirzīta hipotēze par preterminālās vienības rakstura ietekmi uz radikālās kopolimerizācijas ātrumu. Lai kvantitatīvi raksturotu šo efektu, papildus četrām kopolimerizācijas konstantēm - monomēru relatīvajām aktivitātēm preterminālās saites modelī - tika ieviestas divas jaunas - radikāļu relatīvās aktivitātes:

kur k 211, k 111, k 122, k 222 ir elementāru reakciju ātruma konstantes (6.55).

Radikāļu s 1 un s 2 relatīvās aktivitātes parāda, cik reizes atšķiras radikāļu ar dažādām priekšgala vienībām augšanas reakciju ātrumi. Ņemot vērā pirmstermināla saites ietekmi, tiek iegūta sarežģītāka ķēdes augšanas reakcijas vidējās ātruma konstantes izteiksme kopolimerizācijas laikā:




Kur


No dotajām vērtībām s 1 un s 2 parakstā uz attēlu. 6.5. No tā izriet, ka pirmstermināla saites raksturs var vairākas reizes mainīt makroradikālas augšanas ātruma konstanti. Priekšgala saites efektu, kas ietekmē tikai augšanas reakcijas ātrumu, bet ne kopolimēra sastāvu, sauc par netiešu. Abiem efektiem - netiešiem un tiešiem (kas ietekmē kopolimēra sastāvu) - ir kopīgs raksturs, kas tiks apspriests nākamajā sadaļā.

Aktīvo monomēru radikālā kopolimerizācija ar neaktīvajiem ir ļoti specifiska. Pirmajā grupā ietilpst monomēri ar β-β-konjugāciju starp dubultsaiti un aizvietotāju, otrajā grupā ietilpst visi pārējie. Kopolimerizējot šādus monomērus, kopolimērs tiek pārmērīgi bagātināts ar aktīvo monomēru; nelielas pēdējās piedevas kavē kopolimerizāciju. Kā piemēru attēlā. 6.6 parāda ātruma atkarību


6.5. tabulaMonomēru relatīvās aktivitātes stirola kopolimerizācijas laikā (1)ar akrilnitrilu (2), kas definēts gala modeļosun pirmstermināla saite, 60°C

trešdiena	r 1	r 2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
Vairumā	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
Toluolā	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
Acetonitrilā	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

stirola kopolimerizācija ar vinilacetātu atkarībā no monomēru maisījuma sastāva. Nelielas aktīvā monomēra - stirola (apmēram 0,1%) piedevas samazina vinilacetāta polimerizācijas ātrumu par divām kārtām. Iemesls ir stirola radikāļa zemā reaktivitāte, ko stabilizē sp 2 gala oglekļa atoma konjugācija ar aromātisko gredzenu. Šis mehānisms tiks apspriests sīkāk tālāk.
6.2.2. Pirmstermināla saites efekta būtība
Pirmstermināla saites modeli 1946. gadā ierosināja Merzs, Alfrejs un Goldfingers, un viņi bija pirmie, kas atvasināja vienādojumu (6.50). Ilgu laiku šis modelis tika izmantots monomēru kopolimerizācijai, no kuriem viens nav spējīgs homopolimerizēties. Rezultātā relatīvo aktivitāšu aprēķināšanai var izmantot vienkāršotu sastāva vienādojumu, kas satur tikai divas konstantes (6.51). Šis vienādojums vispirms tika piemērots stirola (1) kopolimerizācijai ar fumaronitrilu (2). Tā kā pēdējais nav spējīgs homopolimerizēties, tad r 2 = r 12 = 0. Tika konstatēts, ka r 1 = 0,072 un r 21 = 1,0, kas liecina par ļoti spēcīgu priekšgala saites efektu. Vienādojums (6.51) ar iepriekš minētajām relatīvo aktivitāšu vērtībām apmierinoši aprakstīja eksperimentālos datus par kopolimēra sastāvu.

Šobrīd pastāv viedoklis, ka pirmstermināla kopolimerizācijas modeļa pielietojuma joma daļā, kas raksturo kopolimēra sastāvu, ir ievērojami plašāka, salīdzinot ar iepriekš domāto. Jo īpaši tiek uzskatīts, ka modelis ir plaši piemērojams vinila monomēru kopolimerizācijai. Tabulā 6.5. attēlā ir parādīti labi zināmi dati par stirola un akrilnitrila kopolimerizācijas konstantēm, kas noteiktas saskaņā ar gala un priekšgala saites modeļiem. Šie dati gandrīz nepārprotami norāda, ka kopolimerizācija notiek saskaņā ar pēdējo modeli. Pirmkārt, eksperimentālie dati par kopolimēra triādes sastāvu (KMR) sakrīt ar teorētiski aprēķinātajiem, pamatojoties tikai uz priekšgala vienības modeli. Otrkārt, dati, kas raksturo pirmstermināla vienības ietekmi, kvantitatīvi saskan ar eksperimentu datiem par monomēru pievienošanu mazmolekulāriem radikāļiem, imitējot augšanas radikāļa pēdējās divas vienības.

Pašlaik preterminālās saites tiešās un netiešās ietekmes raksturs ir saistīts ar diviem komponentiem - sterisko un elektronisko. Zemāk ir diagrammas par augšanas reakcijas pārejas stāvokli radikālās (ko)polimerizācijas laikā, kur ir izolēts tikai viens priekšgala vienības X aizvietotājs:


Teorētiskie aprēķini liecina, ka pirmseksponenciālā faktora vērtības galvenokārt ir atkarīgas no rotācijas brīvības ap iegūto saiti vi, gala saiti V 2 un pārejas kompleksa vibrācijām kopumā v 3 (a). Izrādījās, ka rotācijas laikā ap termināla saiti rodas ievērojams bremzēšanas potenciāls ar priekšgala vienības X aizvietotāja un savienojošā monomēra CH 2 grupas ekliptisko (viens otram pretī) stāvokli. Rezultātā preeksponenciālā faktora vērtība tiek samazināta uz pusi pat pie X = CH 3 .

Priekšgala bloka elektroniskā sastāvdaļa ir izskaidrojama ar tās ietekmi uz termināla radikāļa polaritātes un rezonanses stabilizāciju. Tomēr abiem efektiem vajadzētu būt diezgan vājiem, jo ​​tie tiek pārraidīti caur vairākām?-saitēm.
6.2.3. Temperatūras un spiediena ietekme uz radikālo kopolimerizāciju
Temperatūras ietekme uz kopolimerizācijas ātrumu un pakāpi ir līdzīga homopolimerizācijai (5.1.4. sadaļa). Izņēmumi var būt saistīti ar kopolimerizāciju, ko sarežģī depolimerizācija. Temperatūras ietekmi uz kopolimēra sastāvu var noteikt, pamatojoties uz Arrēnija vienādojumu, kuru piemērojot relatīvajām aktivitātēm, rodas šādas atkarības:


Līdzīgas struktūras monomēriem, piemēram, vinila, frekvenču koeficienti atšķiras maz: pirmajā tuvinājumā varam pieņemt, ka =A 11 /A 12 = A 22 / A 21 = 1.


6.6. tabula Monomēru relatīvo aktivitāšu vērtības dažādās temperatūrās un biežuma faktoru attiecībās

Monomēri	r 1, r 2		A 11 / A 12, A 22 / A 21
	60°C	131°C
Stirols Metilmetakrilāts	0,520	0,590	1,06
Stirols Metilakrilāts	0,747	0,825	1,31
Stirols Dietilmaleāts	6,52	5,48	2,55
Stirols Dietilfumarāts	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
Stirols N-hlorstirols	0,742	0,816	1,27
Stirols Transstilbene	5,17 (70°C)	7,23 (140°C)	34,34

no kā izriet, ka, palielinoties temperatūrai, r 1? 1, r 2? 1 neatkarīgi no relatīvo aktivitāšu sākotnējām vērtībām. Citiem vārdiem sakot, palielinoties temperatūrai, monomēru pievienošanas radikāļiem selektivitāte samazinās. Tomēr šī ietekme ir maza, jo ķēdes augšanas (E 11 - E 12) un (E 22 - E 21) aktivācijas enerģijās atšķirība ir neliela. Tabulā 6.6. tabulā parādītas monomēru relatīvās aktivitātes vērtības dažādās temperatūrās, no kurām var redzēt, ka teorētiskās koncepcijas par viena veida monomēriem ir pamatotas.

Atšķirīgas struktūras monomēru kopolimerizācijas laikā tiek novērotas novirzes, piemēram, stirola kopolimerizācijas laikā ar dietilmaleātu (1,2-diaizvietots monomērs) un transstilbēnu (bifunkcionāls monomērs CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH = CH 2).

Spiediena ietekme uz kopolimerizācijas ātrumu un pakāpi ir kvalitatīvi līdzīga tai, kas aprakstīta iepriekš attiecībā uz homopolimerizāciju. Spiediena ietekmi uz relatīvajām aktivitātēm var paredzēt pēc vienādojuma (5.51). Piemērojot to relatīvo darbību reizinājumam, mēs iegūstam:

pieņemot, ka = , kur un ir tilpuma izmaiņas, veidojoties pārejas kompleksam no sākotnējā monomēra un radikāļa krusteniskās augšanas reakcijās, t.i. šo reakciju aktivizācijas apjomi. No sektas. 5.1.4. izriet, ka
Spiediena palielināšanās vienmēr noved pie produkta r 1 · r 2 palielināšanās, palielinoties abu kopolimerizācijas konstantu r 1 un r 2 vērtībām.
6.7. tabulaSpiediena ietekme uz dažu monomēru kopolimerizāciju

M 1	M 2	р·10 -5 , Pa	r 1	r 2	r 1 r 2
Stirols	Metilakrilāts	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
Stirols	Akrilnitrils	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Akrilnitrils	Metilmetakrilāts	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
Stirols	Dietilfumarāts	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
Stirols	Cis-1,2-dihloretils	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

Tādējādi spiediens samazina monomēru pievienošanas selektivitāti radikāļiem. Jāpievērš uzmanība tam, ka steriski kavētu monomēru, kas ietver 1,2-di- un vairāk aizvietotu etilēnu, kopolimerizācijas konstantu vērtības ir vienādas ar nulli vai tuvu nullei pie atmosfēras spiediena, pie augsta spiediena. tie atšķiras no nulles un (vai) palielinās (sk. 6.7. tabulu).
6.2.4. Alternatīva kopolimerizācija
Kopolimerizējot elektronus izvelkošos (A) un elektronus nododošos (D) monomērus, diezgan bieži veidojas kopolimēri ar regulāru vai tuvu regulāru monomēru vienību maiņu.

Elektronus nododošie monomēri ietver monomērus ar attīstītu α-β konjugācijas sistēmu, monomērus ar aizvietotājiem, kas palielina elektronu blīvumu uz dubultsaites, kā arī olefīnus. Tie ir sadalīti šādās grupās:

1. Etilēns un monomēri ar β-α-konjugāciju - α-olefīni, cikloalkēni, vinilcikloalkāni, alilmonomēri.

2. Monomēri ar?-p-konjugāciju - vinilēteri, vinilsulfīdi, N-vinilamīni, N-vinilamīdi, vinilhalogenīdi.

3. Monomēri ar?-?-konjugāciju - vinilaromātiskie monomēri, trans-stilbēns, fenantrēns, acenaftilēns, indēns, vinilpiridīni, fenilacetilēns u.c.

4. Monomēri ar ?-p-?-konjugāciju - vinilēteri, N-vinilkarbazols, N-vinilpirolidons, N-vinilsukcinimīds, N-vinilftālimīds.

Elektronus izvelkajos monomēros ir aizvietotāji, kas noņem elektronu blīvumu no dubultās saites:

1. Nepiesātināto dikarbonskābju (maleīnskābes, itakonskābes uc) anhidrīdi un imīdi un to atvasinājumi.

2. Mono- un dikarbonskābes nepiesātinātās skābes, to esteri, amīdi, nitrili.

3. Ar tetrahalogenīdu aizvietots etilēns.

4. SO 2 ir viens no spēcīgākajiem radikālas kopolimerizācijas elektronu akceptoriem.

Dažādām klasēm piederošu monomēru mainīga kopolimerizācija rodas, veidojot lādiņa pārneses kompleksus (CTC), ko sauc arī par donora-akceptora (DA) kompleksiem, starp tiem vai starp vienas klases monomēru un citas klases izplatošo radikāli. Saskaņā ar Mullikena teoriju CZ viļņu funkciju var attēlot ar divu ierobežojošu struktūru viļņu funkciju superpozīciju - bez pārneses un ar pilnīgu elektronu pārnesi, pēdējā nav svarīga. No tā izriet, ka Kulona mijiedarbībai nav būtiskas nozīmes saišu veidošanā starp kompleksa sastāvdaļām. Raksturīga SCC veidošanās pazīme ir jaunas absorbcijas joslas parādīšanās spektra redzamajā jeb UV daļā. Parasti AGE ir reaktīvāka salīdzinājumā ar monomēriem. Iemesls tam ir saistīts ar CPC vieglāku polarizējamību salīdzinājumā ar monomēriem, pateicoties plašākai β-elektroniskajai struktūrai un spējai pāriet uz ierosinātu jonizētu stāvokli. Papildus dubultajiem monomēriem ir zināmi trīskārši DA kompleksi. Pirmie veidojas starp salīdzinoši spēcīgiem elektronu donoriem un akceptoriem, piemēram, starp maleīnskābes anhidrīdu un stirolu. Pēdējie veidojas starp vājiem elektronu akceptoriem, piemēram, akrilātiem, un spēcīgiem elektronu donoriem Lūisa skābju klātbūtnē. Pēdējo uzdevums ir novirzīt elektronu blīvumu uz sevi koordinācijas dubultajos kompleksos:

kas noved pie akrila monomēra elektronu izvadīšanas īpašību palielināšanās. Kopumā trīskāršo DA kompleksu veidošanās procesu apraksta ar šādiem līdzsvariem:

kur M ir akrila monomērs, D ir donora monomērs, X ir Lūisa skābe. Monomēru trīskāršo un dubulto DA kompleksu veidošanās līdzsvara konstantes ir tuvas. Tātad kompleksiem akrilnitrils - ZnCl 2 - stirols, (metilmetakrilāts) 2 - SnCl 4 - stirols līdzsvara konstantes istabas temperatūrā ir attiecīgi 0,062 un 0,21 l/mol. Dubultajiem DA kompleksiem raksturīgas vērtības diapazonā no 0,1 līdz 0,2 l/mol.

Pirmo reizi hipotēzi par CPC monomēru veidošanos un to spēju polimerizēties kā vienu kinētisku daļiņu Bartlett un Nozaki izteica vairāk nekā pirms 50 gadiem. Īpaši aktīvi maiņstrāvas kopolimerizācija tika pētīta 70.-80. XX gadsimts Tika konstatēts, ka mainīgas kopolimerizācijas spēja bieži ir saistīta ar termodinamiskā līdzsvara konstanti CPC veidošanai ar monomēriem, kam bināro kompleksu gadījumā ir šāda forma:


kur , [MA ] ir monomēru un kompleksa līdzsvara koncentrācijas; K ir līdzsvara konstante. Palielinoties kompleksizācijas līdzsvara konstantei, mainīgas kopolimerizācijas spēja mainās šādi:

UZ
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - stabila kompleksa veidošanās, kas nav spējīga polimerizēties, ko var izolēt kā atsevišķu vielu.

Ir divi kopolimerizācijas modeļi, kas ietver monomēru kompleksus. Pirmais no tiem - Seinera un Lita modelis - paredz abu monomēra kompleksa molekulu iekļūšanu ķēdē, otrais - disociācijas modelis - paredz tikai viena kompleksa monomēra iekļūšanu ķēdē. Saskaņā ar pirmo modeli elementārajā reakcijā ir jāņem vērā četras iepriekš apspriestās augšanas reakcijas (6.1) gala vienības modelī, kas ietver brīvos monomērus, un četras reakcijas, kas ietver kompleksu:


kā arī monomēru kompleksēšanas līdzsvara reakcija (6.93).

Atbilstoši kompleksa “disociācijas modelim” ir jāņem vērā arī astoņas augšanas reakcijas: četras ietver brīvos monomērus un četras, kas ietver kompleksu, kā arī monomēru kompleksēšanās reakcija (6.93). Šo modeli var izmantot kopolimerizācijai šķīdinātājā, kas veido kompleksus ar monomēru. Šajā gadījumā tiek ņemtas vērā divas kompleksēšanas reakcijas, t.i. katrs no monomēriem ar šķīdinātāju. Tālāk ir norādītas augšanas reakcijas, kurās iesaistīti monomēru kompleksi:


(6.94) un (6.95) salīdzinājums parāda, ka tie atšķiras pēc iegūto augšanas radikāļu gala vienību rakstura. Tas notiek tāpēc, ka saskaņā ar “kompleksās disociācijas” modeli tikai viens no kompleksa monomēriem pievienojas ķēdes augšanas reakcijā, bet otrs pilda aktivatora lomu.

Mainīgās kopolimerizācijas mehānismu nosaka tā, kura no apskatīto modeļu elementārajām reakcijām ir dominējošā. Mehānisms tika pētīts ar trim metodēm: pamatojoties uz kopolimēra sastāvu, kopolimerizācijas ātrumu (kinētiskā metode) un ESR metodi. IN pēdējais gadījums Tika izmantota “tieša” radikālas augšanas novērošana zemās temperatūrās, kā arī spina slazda izmantošana.

Izmantojot “tiešo” EPR metodi, kā arī kinētisko metodi, tika pierādīts, ka SO 2 kopolimerizācijas laikā ar dimetilbutadiēnu tiek realizēts “komplekss” mehānisms, kas ietver abu kompleksa monomēru iekļaušanu ķēdē. Reakcijas maisījumā ir divu veidu neatkarīgi augošas ķēdes, kas atšķiras pēc gala saites rakstura:


Izmantojot spin trap metodi, tika parādīts, ka “sarežģītais” mehānisms tiek realizēts arī cis-butēna-2 kopolimerizācijas laikā ar SO 2. Šajā gadījumā dominē viena augšanas reakcija - monomēra kompleksa pievienošana augšanas radikālim, kas beidzas ar SO 2 vienību:

Kinētiskās analīzes metodes ir saistītas ar monomēru kompleksu iznīcināšanas fenomenu, atšķaidot reakcijas maisījumus ar šķīdinātāju. Ja kopolimerizācijas ātruma atkarības grafikā no monomēru maisījuma sastāva skaidri redzams maksimums, tā nobīde tiek reģistrēta, kad reakcijas maisījumus atšķaida ar šķīdinātāju. Lai aprēķinātu procesu raksturojošos parametrus, nepieciešamas vismaz trīs eksperimentu sērijas ar trīs dažādu sastāvu monomēru maisījumiem un zināšanas par kompleksa disociācijas konstanti (K -1). Izmantojot maksimālās nobīdes metodi (6.7. att.), tika konstatēts, ka maleīnskābes anhidrīda (M 2) kopolimerizācijas laikā ar vinilēteri (M 1)
k 12 / k 21 = 17,6; /k 12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Pirmais nozīmē, ka vinilfenilētera radikāļa reaktivitāte ir ievērojami augstāka savstarpējās augšanas reakcijās, salīdzinot ar maleīnskābes anhidrīda radikāli. Šis fakts atbilst iedibinātajiem priekšstatiem par monomēru un radikāļu “ideālo” reaktivitāti, saskaņā ar kuru ?-?-konjugācija pēdējos samazina to reaktivitāti. No otrās attiecības izriet, ka maleīnskābes anhidrīda augšanas radikālim tiek pievienoti monomēru kompleksi, bet vinilfenilētera augšanas radikālim tiek pievienots brīvais maleīnskābes anhidrīds. Tādējādi šajā gadījumā tiek pārstāvētas visa veida krusteniskās augšanas reakcijas (t.i., kas noved pie mainīga kopolimēra veidošanās) - ar brīvo radikāļu un monomēru kompleksu piedalīšanos. Šo mainīgās kopolimerizācijas mehānismu sauc par jauktu. Tas ir arī raksturīgs mainīgai maleīnskābes anhidrīda kopolimerizācijai ar alilmonomēriem. Mainot dažu monomēru kopolimerizāciju, “maksimālās nobīdes” efekts nepastāv. Tas norāda, ka augšanas reakciju, iesaistot monomēru kompleksus, ieguldījums mainīgas kopolimēra ķēdes veidošanā ir ārkārtīgi nenozīmīgs.




Tomēr šis rezultāts nenozīmē, ka savstarpējās augšanas reakcijā nav donora-akceptora mijiedarbības. Gandrīz vienlaikus ar hipotēzi par donora-akceptora komonomēru kompleksu lomu mainīgā kopolimerizācijā, tika izvirzīta hipotēze par donora-akceptora mijiedarbību elektronus ziedošu augšanas radikāļu reakcijā ar elektronu izvelkošiem monomēriem (un otrādi). Saskaņā ar Wallinga hipotēzi krusteniskās augšanas reakcija, kurā iesaistīts stirola radikāls un maleīnskābes anhidrīda monomērs, notiek elektronu pārneses posmā, kas samazina tā aktivācijas enerģiju:


Mainīgajai kopolimerizācijai ir atšķirīgas iezīmes salīdzinājumā ar statistisko kopolimerizāciju. Tie ietver:

Spontāna iniciācija

Nejutība pret lielāko daļu inhibitoru un ķēdes raidītāju,

Augsts ķēdes augšanas ātrums.

Šīs pazīmes skaidri izpaužas kopolimerizācijā ar trīskāršu monomēru donoru-akceptoru kompleksu piedalīšanos, jo šajā gadījumā ir iespējams salīdzināt to pašu monomēru mainīgo un statistisko kopolimerizāciju. Apskatīsim, piemēram, butilmetakrilāta kopolimerizāciju ar dimetilbutadiēnu. Ja nav kompleksveidotāja, kopolimēra sastāva līknei ir vāji izteikta S forma, kas liecina par nenozīmīgu pārmaiņu efektu (6.8. att.). (C 2 H 5) 2 AlCl klātbūtnē kopolimerizācijas ātrums un pakāpe strauji palielinās (6.9. att.), un kopolimēra sastāva līkne iegūst formu, kas raksturīga regulāri mainīga kopolimēra veidošanai (ekvimolārais sastāvs). kopolimērs, neatkarīgi no monomēru maisījuma sastāva). (C 2 H 5) 3 AlCl uzdevums ir uzlabot butilmetakrilāta elektronu izvadīšanas īpašības:

Izmantojot EPR metodi, tika noskaidrots, ka šajā gadījumā pastāv “secīgs” mainīgas kopolimerizācijas mehānisms, kad augošo ķēžu galā secīgi mainās radikāļa raksturs. Šajā gadījumā donora-akceptora mijiedarbība tiek realizēta starp augšanas radikāli un monomēru.
6.2.5. Reakcijas vides ietekme
Pretēji tam, kas pastāvēja diezgan ilgu laiku pēc pabeigšanas kvantitātes teorija Kopolimerizācijā reakcijas vide var būtiski ietekmēt kopolimēra sastāvu un struktūru. Šai ietekmei ir divi principiāli atšķirīgi mehānismi:

1. Veidojot dažāda veida kompleksus starp monomēriem un radikāļiem, no vienas puses, un reakcijas vides komponentiem, no otras puses. Pēdējais var ietvert šķīdinātāju vai speciāli ievadītas vielas, visbiežāk skābes vai Lūisa bāzes * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Complex radical polymerization. M: Khimiya, 1987.).

2. Selektīvi šķīdinot augšanas ķēdes ar monomēriem - gadījumā, ja pēdējiem ir atšķirīga termodinamiskā afinitāte pret kopolimēru kā šķīdinātājiem** (** Semčikovs Ju.D., Smirnova L.A. Kopolimerizācijas modelis, ņemot vērā makroradikāļu selektīvo solvatāciju // Vysokomolek. Conn. B. 1999. T. 41, Nr. 4. P. 634-748.).

Pirmajā gadījumā tiek novērota ietekme divos līmeņos. Ja nav izteiktas specifiskas mijiedarbības starp reaģentiem un šķīdinātāju, tiek novērota nenozīmīga pēdējā ietekme uz monomēru relatīvajām aktivitātēm. Labi zināms piemērs ir stirola kopolimerizācija ar metilmetakrilātu dažādas polaritātes aromātiskajos šķīdinātājos.

Spēcīga ietekme uz kopolimēra sastāvu un struktūru tiek novērota, ja starp monomēriem un (vai) augšanas radikāļiem un šķīdinātāju vai Lūisa skābi veidojas pietiekami spēcīgas ūdeņraža un koordinācijas saites, ko var speciāli ievadīt reakcijas maisījumā kā modifikatoru. kopolimēra sastāvu vai polimerizācijas aktivatoru. Šajā gadījumā, veicot nepiesātināto karbonskābju, to amīdu, amīnu, nitrilu un esteru kopolimerizāciju ar citiem monomēriem, tiek novērotas būtiskas izmaiņas kopolimēra sastāvā un monomēru relatīvajās aktivitātēs. Šajā gadījumā kopolimerizācijas ātrums un pakāpes bieži ievērojami mainās.

Reakcijas maisījums lielapjoma kopolimerizācijā ir tipisks polimēra šķīdums jauktā šķīdinātājā. Šādu šķīdumu īpašības cita starpā ir atkarīgas no maisījuma termodinamiskajām īpašībām, ko izmanto kā šķīdinātāju. Tādējādi šķīdumiem ar pozitīvu jauktā šķīdinātāja novirzi no ideālitātes var rasties tādas parādības kā makromolekulu selektīva šķīdināšana ar kādu no šķīdinātāja komponentiem un līdzšķīdība, t.i. izšķīdinot polimēru šķīdinātāju maisījumā, no kuriem katrs atsevišķi polimēru neizšķīdina. Šķidra maisījuma pozitīvas novirzes no idealitātes pazīmes ir sajaukšanas komponentu pārpalikuma Gibsa funkcijas pozitīvas vērtības, t.i. > 0 un piesātinātā tvaika spiediena virs maisījuma izliekta atkarība no tā sastāva.

Kopolimerizējot monomēru maisījumus ar pozitīvu novirzi no idealitātes, bieži tiek novērota makroradikāļu un makromolekulu selektīvās monomēru solvatācijas ietekme uz kopolimēra sastāvu un monomēru relatīvajām aktivitātēm. Īpaši nozīmīga ietekme tika konstatēta N-vinilpirolidona ar vinilacetātu, stirola ar metakrilskābi, stirola ar akrilnitrilu, 2-metil-5-vinilpiridīna ar vinilacetātu kopolimerizācijā, mazāk nozīmīga - vairākām citām sistēmām* (* Semchikov Yu D. Preferenciālā monomēru sorbcija un molekulmasas efekts radikālajā kopolimerizācijā // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Visos gadījumos pastāvēja kopolimēra sastāva atkarība no molekulmasas, kas ir netipiska “klasiskajai” radikālai kopolimerizācijai, kas skaidrojama ar makroradikāļu selektīvās šķīdināšanas koeficientu atkarību no to polimerizācijas pakāpes.

Tādējādi vides ietekme uz radikālo kopolimerizāciju ir saistīta ar divām efektu grupām. Elektroniskie efekti ir saistīti ar elektronu blīvuma pārdali monomēros un (vai) radikāļos, veidojot vājus kompleksus ar šķīdinātājiem, kompleksveidotājiem, piemēram, Lūisa skābēm. Koncentrācijas efekti ir saistīti ar selektīvu izplatīšanās radikāļu šķīdināšanu ar monomēriem. Visos gadījumos joprojām ir piemērojama iepriekš aprakstītā kopolimerizācijas kvantitatīvā teorija, tomēr monomēru relatīvās aktivitātes ir efektīvi lielumi.
6.2.6. Saistība starp monomēra struktūru un radikāli un reaktivitāti. ShēmaJ- e
Paralēli kopolimerizācijas kvantitatīvās teorijas attīstībai pirms pusgadsimta tika izstrādāta kvantitatīvā Alfrey-Price shēma, kas saistīja kopolimerizācijas konstantes ar empīriskiem reaktivitātes parametriem. Saskaņā ar šo shēmu augšanas ātruma konstante radikālajā polimerizācijā un kopolimerizācijā tiek izteikta ar empīrisko vienādojumu:

kur P i un Q j ir parametri, ņemot vērā rezonējošo; e i un e j ir polārie reaktivitātes faktori. Pamatojoties uz (6.96), var viegli iegūt izteiksmes monomēru relatīvajām aktivitātēm:

Tālāk, reizinot monomēru relatīvās aktivitātes ar (6.97) un ņemot iegūtā produkta logaritmu, iegūstam:

no kā izriet, ka tendenci uz pārmaiņus kopolimerizācijas laikā nosaka tikai monomēru polāro parametru vērtību atšķirības.

Q-e shēma tiek plaši izmantota kopolimerizācijā, jo tā ļauj aprēķināt monomēru relatīvās aktivitātes un līdz ar to arī kopolimēra sastāvu un struktūru, neveicot kopolimerizāciju, no zināmajām monomēru Q un e vērtībām. Šīs vērtības savukārt tika noteiktas, kopolimerizējot monomērus ar zināmām un nezināmām Q un e vērtībām. Par sākuma monomēru tika izvēlēts stirols, kuram tika piešķirts e - -0,8, Q = 1. Q-e shēmas nozīme ir arī tas ļāva monomērus klasificēt noteiktās grupās, pamatojoties uz parametru Q un e vērtībām: aktīvas (Q > 0,5) un neaktīvas (Q 0), un tādējādi paredzēt polimerizācijas procesa veidu, kurā vēlams izmantot noteiktu monomēru. Kvantu ķīmiskie aprēķini ir parādījuši, ka parametriem Q un e ir skaidrs fizikālais saturs; tas izriet no nākamajā sadaļā sniegtajām korelācijām.

Sistemātisko datu analīze radikāļu (ko)polimerizācijas jomā ļauj secināt, ka monomēru un radikāļu reaktivitāti augšanas reakcijā nosaka rezonanses stabilizācija (konjugācija), dubultās saites polaritāte, kā arī tā ekranēšana ar aizvietotājiem.

Steriskais faktors. Steriskā faktora nozīme ir īpaši izteikta diaizvietota etilēna radikālas pievienošanas reakcijās. Ir zināms, ka 1,1-diaizvietotie savienojumi viegli polimerizējas un kopolimerizējas ar radikālu mehānismu, savukārt 1,2-diaizvietotie savienojumi, piemēram, maleīnskābes anhidrīds, praktiski nav spējīgi homopolimerizēties, un kopolimerizācijas laikā to saturs kopolimērā nepārsniedz 50 %. Šo cieši saistīto nepiesātināto savienojumu klašu tik atšķirīgās uzvedības iemeslus var saprast, ņemot vērā ķēdes augšanas reakcijas stereoķīmiju.

Organisko savienojumu telpisko struktūru lielā mērā nosaka oglekļa atomu hibridizācijas veids. Augšanas radikāļa un monomēra nepiesātinātajiem atomiem ir cp 2 hibridizācija. Tas nozīmē, ka nepiesātināto atomu p-orbitāļu asis ir perpendikulāras plaknei, kurā atrodas β-saites. Radikāla galvenās ķēdes oglekļa atomi veido plakanu zigzagu, tiem visiem, izņemot galējo nepiesātināto oglekļa atomu, ir cp3 hibridizācija. No zemāk redzamās diagrammas ir skaidrs, ka tad, kad nosacīts tetra-aizvietots monomērs (AB)C = C(XY) tuvojas “savam” augšanas radikālim, ir iespējama kontakta mijiedarbība, t.i. monomēra aizvietotāju A un B un radikāļa oglekļa atoma atgrūšana, līdz p-orbitāļu asis ir izlīdzinātas. Tā rezultātā augšanas reakcija nevar notikt:

Līdzīga situācija vērojama, kad tri- un 1,2-diaizvietots etilēns tuvojas savam augšanas radikālim. Tādējādi tetra-, tri- un 1,2-aizvietotā etilēna polimerizācija nav iespējama tikai sterisku iemeslu dēļ. Izņēmums ir ar fluoru aizvietots etilēns, kura polimerizācijas laikā mazā aizvietotāja rādiusa dēļ steriskas grūtības nerodas. Atšķirībā no polimerizācijas ir iespējama tetra-, tri- un 1,2-diaizvietotu etilēnu kopolimerizācija ar mono- vai 1,1-diaizvietotiem etilēniem. Šajā gadījumā aizvietotāji un ūdeņraža atomi saskaras viens ar otru “bīstamajā zonā”, kas, kā likums, neliedz monomēram un radikālim tuvoties viens otram un notikt augšanas reakcijai. Tomēr, tā kā elementāras diaizvietota monomēra homopolimerizācijas darbības nav iespējamas, šī monomēra saturs kopolimērā nepārsniedz 50%.
6.1. tabulaVinilacetāta (1) kopolimerizācija ar hlorētu etilēnu (2)

Monomērs	r 1	r 2
Tetrahloretilsn	6,8	0
Trihloretilēns	0,66	0,01
Cis-dihloretilēns	6,3	0,018
Trans-dihloretilēns	0,99	0,086
Vinilidēna hlorīds	0	3,6
Vinilhlorīds	0,23	1,68

Tabulā 6.8. attēlā ir sniegti dati, kas ilustrē steriskā faktora ietekmi kopolimerizācijā. Vinilhlorīds un 1,2-diaizvietotais monomērs vinilidēnhlorīds ir aktīvāki salīdzinājumā ar vinilacetātu (r 1 > r 2). Tomēr tri- un tetraaizvietotie hloretēni ir mazāk aktīvi, jo r 1 = 0, jo tie nespēj homopolimerizēties. Trans-1,2-diaizvietotie ir mazāk reaģējoši, salīdzinot ar cis-1,2-diaizvietoti, kas ir vispārējs noteikums kopolimerizācijā.

Rezonanses faktors. Reaktivitātes rezonanses faktora nozīme jeb konjugācijas ietekme uz monomēru reaktivitāti visspilgtāk izpaužas radikālajā kopolimerizācijā un polimerizācijā. Atkarībā no tā, vai monomēra dubultā saite ir konjugēta ar aizvietotāja nepiesātināto grupu, visi monomēri tiek sadalīti aktīvs Un neaktīvs. Katras grupas tipiskie pārstāvji ir parādīti zemāk:




Salīdzinot iepriekš minētās struktūras, ir skaidrs, ka tikai tieša α-β konjugācija monomērā padara to aktīvu kopolimerizācijā; citi konjugācijas veidi ir neefektīvi.

Kā likums, kopolimerizācija ir ieteicama starp vienas grupas monomēriem, jo ​​tikai šajā gadījumā ir iespējams izvairīties no pārmērīgām atšķirībām kopolimēra sastāvā no monomēru maisījuma sastāva. Tādējādi neaktīvo monomēru vinilhlorīda un vinilacetāta un aktīvo monomēru stirola un akrilnitrila ekvimolāru maisījumu kopolimerizācijas sākumposmā veidojas kopolimēri, kas pirmajā gadījumā satur 69 mol.% vinilhlorīda. otrajā - 60 mol.% stirola. Kopolimerizējot ekvimolārus neaktīvā monomēra maisījumus ar aktīvo vienu - vinilacetātu ar stirolu - veidojas kopolimērs, kas satur 98 mol.% stirola, t.i., praktiski homopolimērs.

Aplūkosim datus par elementāru ķēdes augšanas reakciju ātruma konstantēm (l/(mol s)) vinilacetāta (1) un stirola (2) kopīgai un atsevišķai polimerizācijai 25°C temperatūrā:

k 11	k 22	r 1	r 2	k 12	k 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Var redzēt, ka aktīvais monomērs stirols pievienojas vinilacetāta radikālim ar ātrumu, kas ir par četrām kārtām lielāks nekā neaktīvā monomēra vinilacetāta (k 12 un k 11). Salīdzinot radikāļu rezonanses spēju, situācija ir pretēja. Vinilacetāta radikāļa pievienošanas ātrums savam monomēram ir par trim kārtām lielāks, salīdzinot ar stirola radikāļu pievienošanas ātrumu vinilacetātam (k 11 /k 21 = 873). Līdzīga aina atklājas, salīdzinot stirola un vinilacetāta radikāļu pievienošanas ātrumu stirola monomēram (k 12 /k 22 =400). Tādējādi konjugācijas jeb rezonanses efektam ir pretēja ietekme uz monomēru un radikāļu reaktivitāti - tas palielina pirmo aktivitāti un samazina pēdējo aktivitāti. No tā izriet, ka monomēru un to atbilstošo radikāļu reaktivitātes rinda ir pretēja. Šī pozīcija ir pazīstama kā antibath noteikums.
6.9. tabulaRezonanses faktora ietekme uz augšanas ātruma konstantes vērtību, 20-30°C

Monomērs	J	k Р, l/(mol s)
Vinila acetāts	0,026	1000
Vinilhlorīds	0,044	6000
N-vinilpirolidons	0,14	710
Metilmetakrilāts	0,74	280
Stirols	1	40
Butadiēns-1,3	2,39	8,4
Izoprēns	3,33	2,8

Reaktivitātes rezonanses faktora ietekme ir ļoti nozīmīga arī attiecībā uz radikālas polimerizācijas un kopolimerizācijas ātrumu. No galda 6.9. redzams, ka vairāku monomēru augšanas reakcijas ātruma konstantes samazinās, palielinoties rezonanses parametram Q, t.i. palielinoties monomēra dubultsaites ar aizvietotāju konjugācijas efektivitātei. Jo īpaši neaktīvā monomēra vinilacetāta augšanas ātruma konstante ir par divām kārtām lielāka nekā aktīvā monomēra stirola augšanas ātruma konstante. No pirmā acu uzmetiena šis rezultāts šķiet pārsteidzošs, jo antibāta noteikuma dēļ monomēra augsto aktivitāti kompensē tā atbilstošā radikāļa zemā aktivitāte un otrādi. Lieta ir tāda, ka konjugācijas ietekme uz monomēru un atbilstošo augšanas radikāļu reaktivitāti nav vienāda efektivitātes ziņā - monomēra aktivitāte palielinās mazākā mērā, salīdzinot ar stabilizāciju, t.i., radikāla reaktivitātes samazināšanos.

Trešais svarīgais efekts, ko izraisa reaktivitātes rezonanses faktors, ir saistīts ar polimēra ķēdes struktūru. Iepriekš tika apsvērta ķīmiskās izomērijas iespēja atkārtotiem ķēdes posmiem, kas sastāv no vairākām vienībām, to atšķirīgās orientācijas dēļ gar ķēdi (1.1.5. sadaļa). Zemāk ir diagramma, kas parāda divus iespējamos augšanas reakcijas virzienus stirola kopolimerizācijas laikā:


Pirmajā gadījumā tiek realizēta aromātiskā aizvietotāja konjugācija ar iegūto radikāli un pārejas kompleksu, un tāpēc monomērs darbojas kā aktīvs. Otrajā gadījumā konjugācijas nav, jo radikāļa nepiesātinātais oglekļa atoms ir atdalīts no aromātiskā aizvietotāja ar divām α-saitēm, un šajā gadījumā monomērs ir neaktīvs. Rezultātā pirmā reakcija izrādās vēlamāka (k p >> k" p), un radikāļu pievienošana monomēram notiek ar varbūtību, kas lielāka par 90% atkarībā no veida "galva" uz "aste".

Reaktivitātes rezonanses faktora darbības mehānisms ir balstīts uz stabilizācijas efektu, pārejas stāvokļa α-elektroniskās enerģijas samazināšanos un radikālu augšanu konjugācijas ar aizvietotāju dēļ. Kvantitatīvi rezonanses stabilizācijas koeficientu ņem vērā Alfrey-Price Q-e shēmas parametri P, Q un vairāki kvantu ķīmiskie parametri, starp kuriem visbiežāk tiek izmantota saites secība P un lokalizācijas enerģija. Īpaši svarīga nepiesātināto molekulu reaktivitātes raksturošanai ir lokalizācijas enerģija L, kuras jēdzienu pirmo reizi ieviesa Ūlands. Kas attiecas uz augšanas reakciju, tās fiziskā nozīme ir šāda. Monomēra oglekļa atoms, kuram uzbrūk radikāls, maina hibridizāciju no sp 2 uz sp 3 un tādējādi tiek noņemts no konjugācijas sistēmas. Tam nepieciešamo enerģiju sauc par monomēra L lokalizācijas enerģiju? . Līdzīgu argumentāciju var veikt arī attiecībā uz konjugēto radikāli, tomēr radikāļa La lokalizācijas enerģija būtiski neietekmē monomēru relatīvās aktivitātes. L vērtība? var aprēķināt kā monomēra pārejas enerģiju biradiskā tripleta stāvoklī:

Apzīmēsim monomēra E M radikāļa ?-elektronu enerģiju ar E r un radikāļa enerģiju ar ? (Kulona integrālis). Tad monomēra lokalizācijas enerģija L ? izrādās vienāds ar:

Tabulā 6.10. tabulā parādītas dažādu monomēru rezonanses parametru vērtības, kas aprēķinātas ar kvantu ķīmisko metodi. Tie visi korelē ar lnQ un viens ar otru. Attēlā 6.10 parāda korelāciju starp L? - vispazīstamākais kvantu ķīmiskais parametrs, kas raksturo reaktivitātes rezonanses faktoru, un InQ.

No datiem attēlā. 6.10 un tabula. 6.10. no tā izriet, ka, palielinoties parametram Q, monomēra lokalizācijas enerģijas absolūtā vērtība samazinās. Tas nozīmē, ka, palielinoties konjugācijas enerģijai monomērā, samazinās enerģija, kas nepieciešama, lai aktivizētu tā dubultās saites šķelšanos.
6.10. tabulaStruktūras empīriskie un aprēķinātie kvantu ķīmiskās rezonanses parametrimonomēri un radikāļi

Monomērs	InQ	L?	R	L?
CH2 =C(CN)2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH2=CH-CH=CH2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 = C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH2=CH-CONH2	0,174	-	-
CH2=C(CH3)CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 = SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH2 = CHNO	-0,163	-	0,910
CH2 =C(CH3)COOCH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH2=CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 = CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH2 =CCl2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 = CHSN 2 OH	-3,04	-	-	-
CH2=CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH2 = C(CH3)2	-3,41	-	-	-
CH 2 = CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH2=CH-OCOCH3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2 =CHF	-3,69	-	-	-
CH2=CH2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 = CHSN 3	-6,21	-	-	-

P ir saišu secība monomērā, L? un L? - monomēra un augšanas radikāļa lokalizācijas enerģija P vienībās (rezonanses integrālis).
Apskatīsim tuvojoša monomēra un radikāļa potenciālās enerģijas izmaiņas, ņemot vērā monomēra L lokalizācijas enerģiju? . Neaktivizētu daļiņu satuvināšanai vajadzētu izraisīt atgrūdošu spēku rašanos un līdz ar to potenciālās enerģijas pieaugumu (6.11. att., 2. līkne). Radikāla pieeja aktivizētajam monomēram, t.i. atrodoties biradikā stāvoklī, noved pie potenciālās enerģijas samazināšanās (1. līkne), kas šajā gadījumā mainās atbilstoši Morzes funkcijai. Pēdējais apraksta potenciālās enerģijas izmaiņas, kad tiek atdalīti divi atomi, kas savienoti ar ķīmisko saiti. No att. 6.11 ir skaidrs, ka lokalizācijas enerģijas samazināšanās noved pie augšanas reakcijas aktivācijas enerģijas samazināšanās, jo “atgrūšanas” līknes pozīcija (2. līkne) praktiski nav atkarīga no monomēra struktūras un L vērtības? .

Iepriekš Evans un Schwartz izstrādātā pieeja neņem vērā polāro un sterisko faktoru lomu. Monomēru un radikāļu reaktivitāti, ko nosaka tikai rezonanses faktors, sauc par ideālo reaktivitāti.


Polārais faktors. Radikālajai kopolimerizācijai pakļauto monomēru dubultsaite parasti ir polarizēta aizvietotāju donorakceptora darbības dēļ, tāpat kā augšanas radikāļa nepiesātinātais oglekļa atoms:


Aizvietotāju donora-akceptora efekts izraisa daļēju lādiņu parādīšanos uz dubultsaites α-oglekļa atoma un augšanas radikāļa gala vienības (nepiesātinātā) β-oglekļa atoma.

Polārā reaktivitātes faktora ietekme visspilgtāk izpaužas radikālajā kopolimerizācijā, kur tas ir atbildīgs par monomēra vienību maiņas efekta rašanos. Praiss bija pirmais, kurš pievērsa uzmanību polārā faktora nozīmei kopolimerizācijā, un secināja, ka "kopolimerizācija visvieglāk norisinās binārās sistēmās, kurās vienam monomēram ir elektronu pārpalikums, bet otrā - trūkums." Ilgu laiku polārā efekta būtība tika skaidrota no elektrostatiskās mijiedarbības pozīcijas, kas vēlāk tika atzīta par neapmierinošu. Cita hipotēze, kas līdz šim ir kļuvusi plaši izplatīta, skaidroja tendenci kopolimerizācijas laikā mainīt vienības ar elektronu pārnesi starp pārejas kompleksa sastāvdaļām, t.i. ir Wallinga hipotēzes attīstība:


Iepriekš minētajā shēmā CH 2 = CHX monomērs, piemēram, metilmetakrilāts, un atbilstošais augošais radikālis ir elektronu akceptori, un CH 2 = CHY monomērs, piemēram, stirols, ir elektronu donors. Tiek uzskatīts, ka jonu struktūras ieguldījums pārejas stāvoklī samazina savstarpējās augšanas aktivācijas enerģiju, kā rezultātā kopolimerizācijas laikā parādās monomēra vienību maiņas tendence, tomēr iegūtais kopolimērs paliek statistisks. Aprakstītais mehānisms saskan ar kvantu ķīmisko aprēķinu datiem, saskaņā ar kuriem, palielinoties starpībai starp monomēru polārajiem parametriem |e 1 - e 2 | palielinās lādiņa pārnese starp pārejas kompleksa sastāvdaļām.


6.11. tabulaVērtībasaugšanas reakcijas ātruma konstantesUnparametrsepāri-aizvietots stirols, 60°C

Radikālo kopolimerizāciju parasti ierosina ar tām pašām metodēm kā radikālo homopolimerizāciju. Radikālās kopolimerizācijas elementārie posmi notiek ar tādiem pašiem mehānismiem kā homopolimerizācijā.

Apskatīsim divu monomēru kopolimerizāciju. Pieņemot, ka augošo radikāļu aktivitāti nosaka tikai gala vienības veids, aprakstot reakcijas kinētiku, jāņem vērā četras elementāras ķēdes augšanas reakcijas:

Augšanas reakcija Augšanas reakcijas ātrums

~R 1 + M 1 ~ R 1 k 11

~R 1 + M 2 ~ R 2 k 12

~R 2 + M 1 ~ R 1 k 21

~R2 + M2 ~R2k 22

kur M i ir i-ro tipa monomērs; ~R j ir makroradikāls, kas beidzas ar M j vienību, k ij ir ātruma konstante M j monomēra pievienošanai ~ R i radikālim.

Dotās reakcijas shēmas kinētiskā apstrāde kvazistacionārā tuvinājumā ļauj izveidot saikni starp kopolimēru sastāvu un sākotnējā monomēru maisījuma sastāvu. Kvazistacionārā stāvoklī radikāļu ~R 1 - un ~ R 2 - koncentrācija ir nemainīga, t.i., šķērsķēdes augšanas ātrumi ir vienādi:

k 12 = k 21 (1-6)

Monomēra konversijas ātrumu kopolimerizācijas laikā apraksta vienādojumi

Šo reakciju ātruma attiecībai mēs iegūstam:

Izslēdzot no šī vienādojuma stacionārās radikāļu koncentrācijas un izmantojot kvazistacionaritātes nosacījumu (1.6), iegūstam izteiksmi

šeit r 1 = k 11 /k 12 un r 2 = k 22 /k 21 - t.s. kopolimerizācijas konstantes. Vērtības r 1 un r 2 atspoguļo “savējo” un “svešo” monomēru pievienošanas ātruma konstantu attiecību pret doto radikāli. R 1 un r 2 vērtības ir atkarīgas no reaģējošo monomēru ķīmiskās dabas. Pārvēršanās sākuma stadijās, kad monomēru koncentrācijas un [M 2 ] var pieņemt nemainīgas bez lielām kļūdām, sastāvs kopolimērs tiks noteikts ar vienādojumu

kur [] un ir monomēra vienību koncentrācijas makromolekulā.

Kopolimēru sastāva atkarību no monomēru maisījuma sastāva ērti raksturo monomēru maisījuma sastāva - kopolimēra sastāva diagramma (1.1. att.). Iegūto līkņu (1 - 4) forma ir atkarīga no r 1 un r 2 vērtībām. Šajā gadījumā ir iespējami šādi gadījumi: 1) r 1 = r 2 = 1, t.i., visām monomēru koncentrāciju attiecībām reakcijas maisījumā kopolimēra sastāvs ir vienāds ar sākotnējā maisījuma sastāvu; 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, t.i., visām sākotnējām monomēru koncentrāciju attiecībām kopolimērs ir bagātināts ar M 2 vienībām; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 un r 2 > 1, kam jāatbilst monomēru atsevišķas polimerizācijas tendencei maisījumā, praksē netiek realizēts.

Konstantes r 1 un r 2 var noteikt eksperimentāli. Zinot tos, ir iespējams paredzēt kopolimēra sastāvu un monomēru vienību sadalījumu ķēdēs jebkurai monomēru attiecībai maisījumā. R 1 un r 2 vērtības radikālās kopolimerizācijas laikā un līdz ar to kopolimēra sastāvs parasti ir vāji atkarīgi no šķīdinātāja rakstura un nedaudz mainās atkarībā no temperatūras.

Rīsi.

1.2. tabula. Radikālās koblimerizācijas konstantes dažiem monomēriem

Aplūkojot konstantes r 1 un r 2 ideālās radikālas reaktivitātes teorijas ietvaros, var secināt, ka r 1 = r 2 = 1, t.i., ātruma konstantes viena no monomēru pievienošanai abiem radikāļiem. tas pats numurs reizes ātruma konstante cita monomēra pievienošanai šiem radikāļiem. Vairākām sistēmām šis nosacījums ir eksperimentāli labi pamatots. Šādos gadījumos abu veidu monomēru vienības nejauši atrodas makromolekulās. Tomēr daudzām sistēmām r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Shēma "Q - e". Polārie faktori tika ņemti vērā daļēji empīriskās shēmas ietvaros, ko sauc par “Q - e” shēmu, kurā tiek pieņemts, ka

k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )

un k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )

kur P un Q ir parametri, kas atbilst konjugācijas enerģijām monomērā un radikālā saskaņā ar ideālās radikālas reaktivitātes teoriju; e 1 un e 2 ir daudzumi, kas ņem vērā reaģējošo monomēru un radikāļu polarizāciju.

r 1 = Q 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))

un līdzīgi

r 2 = Q 2 /Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))

Izmantojot šo shēmu, ir iespējams novērtēt monomēru relatīvo reaktivitāti un polāro faktoru lomu liels skaits kopolimerizējošo monomēru pāri. Par standarta monomēru parasti tiek ņemts stirols ar vērtībām Q = 1, e = -0,8. Kad stirolu kopolimerizē ar citiem monomēriem, pēdējiem ir raksturīgas to Q un e vērtības, kas ļauj prognozēt šo monomēru uzvedību kopolimerizācijas reakcijās ar citiem monomēriem, kuriem ir noteiktas arī Q un e vērtības. “Q-e” shēmai vēl nav pilnīga teorētiska pamatojuma, praksē viņa izrādījās ļoti noderīga. Lielākajai daļai monomēru Q un e vērtības ir apkopotas atsauces literatūrā.